張宇航 李孝寶 詹春曉 王美芹 浦玉學(xué)

(合肥工業(yè)大學(xué),土木與水利工程學(xué)院,合肥 230009)

硫硒化鉬(MoSSe)是一種新型二維“雙面神”半導(dǎo)體材料,具有豐富的物理、化學(xué)、力學(xué)與電學(xué)性質(zhì).本文基于Stillinger-Weber 勢函數(shù),采用分子動力學(xué)模擬方法對不同溫度下的完美和含晶界MoSSe 單層結(jié)構(gòu)展開詳細(xì)的力學(xué)行為分析.結(jié)果表明: 完美單層MoSSe 結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能呈現(xiàn)明顯的各向異性;在單向拉伸作用下,其楊氏模量、強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變均隨溫度的升高而降低;當(dāng)溫度低于100 K 時(shí),沿鋸齒形手性方向受拉伸作用的單層MoSSe 結(jié)構(gòu)發(fā)生由六環(huán)蜂窩相向四方相的相變,新四方相的楊氏模量約為原相結(jié)構(gòu)的1.3 倍且強(qiáng)度顯著提升;當(dāng)溫度高于100 K 時(shí),沿鋸齒形手性方向拉伸呈現(xiàn)脆性斷裂;含晶界單層MoSSe 結(jié)構(gòu)受拉伸作用首先在晶界處產(chǎn)生裂縫,并逐步擴(kuò)展至整個結(jié)構(gòu)后斷裂.鋸齒形偏向晶界結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度隨傾斜角度的增大而降低,扶手椅形偏向晶界結(jié)構(gòu)也呈下降趨勢.本研究對基于單層MoSSe 的電子器件的強(qiáng)度設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化具有重要指導(dǎo)意義.

1 引言

隨著實(shí)驗(yàn)制備技術(shù)的快速發(fā)展,基于單層MoS2結(jié)構(gòu),采用改進(jìn)的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法將其中一層硫原子替換為硒(或銻)原子,即可合成以硫硒(銻)化鉬為代表的一類新奇二維“雙面神”結(jié)構(gòu)[14,15].與傳統(tǒng)二維TMDCs(化學(xué)式為MX2)的結(jié)構(gòu)相比,平面外鏡面對稱性的破壞賦予此類“雙面神”結(jié)構(gòu)(化學(xué)式為MXY)更為豐富的電、磁等物理化學(xué)性質(zhì)[16-+].例如,垂直電偶極矩誘發(fā)的內(nèi)部電場和Rashba 自旋劈裂性質(zhì)[19].迄今為止已有較多針對此類“雙面神”材料的電子性質(zhì)[20]、催化性質(zhì)[21]、磁性性質(zhì)[22]、壓電性質(zhì)[23]和撓曲電性質(zhì)[24]等做了系統(tǒng)的理論和實(shí)驗(yàn)研究[25].上述列舉的非凡性質(zhì)為其提供了無限的理論研究機(jī)遇和廣泛的潛在應(yīng)用前景[26,27].除此之外,力學(xué)性質(zhì)對基于此類“雙面神”層狀結(jié)構(gòu)的功能器件服役壽命和性能表征的調(diào)控作用也至關(guān)重要.然而關(guān)于“雙面神”層狀結(jié)構(gòu)如MoSSe 的力學(xué)性質(zhì)尚鮮見報(bào)道[28],因此對其受載變形和破壞微觀機(jī)理的研究是本文的首要任務(wù).

眾所周知,針對納米尺度的材料力學(xué)性質(zhì)研究對實(shí)驗(yàn)技術(shù)和設(shè)備要求相對較高,因此包括第一性原理和分子動力學(xué)(molecular dynamics,MD)在內(nèi)的原子模擬方法成為重要研究手段.前者適用于0 K 溫度下材料性能的研究且一般精度高,但對計(jì)算資源要求也極高.MD 方法的精度一定程度上依賴于經(jīng)驗(yàn)勢函數(shù)的優(yōu)劣,然而其優(yōu)勢在于可考慮熱力學(xué)效應(yīng)且計(jì)算效率較高,彌補(bǔ)了前者的缺點(diǎn)而較為常用.事實(shí)上MD 方法很早已被成功應(yīng)用于石墨烯等低維納米材料力學(xué)性能的研究[29,30].早在2014 年,Zhao 等[31]采用MD 方法研究發(fā)現(xiàn)單層MoS2在低于40 K 的溫度下受沿鋸齒方向的拉伸會引發(fā)結(jié)構(gòu)相變.2016 年,Li 等[32]研究了單層MoS2力學(xué)性能對溫度和手性的依賴性并計(jì)算了相應(yīng)條件下的熱膨脹系數(shù).針對“雙面神”單層MoSSe結(jié)構(gòu),Xiong 等[33]則采用MD 方法對其自發(fā)卷曲行為和結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性進(jìn)行了機(jī)制研究.近期,Yang等[34]對系列“雙面神”過渡金屬硫化物的各向異性力學(xué)行為也進(jìn)行了分析.

另一方面,大量研究工作已證明表面(或邊緣)和晶界等缺陷對二維納米材料的各類性質(zhì)存在顯著影響,如石墨烯[35]、h-BN[36]、TMDCs[37-39].Shi 等[21]采用第一性原理模擬方法研究了包括晶界在內(nèi)的點(diǎn)、線缺陷對單層MoSSe 結(jié)構(gòu)催化性質(zhì)的影響.Hao 等[40]基于第一性原理模擬方法分析了邊緣對層狀MoSSe 納米帶結(jié)構(gòu)的力學(xué)和撓曲電性質(zhì)的影響.調(diào)研發(fā)現(xiàn)層狀MoSSe 是離子電池電極結(jié)構(gòu)的重要備選材料之一,在循環(huán)充放電過程中結(jié)構(gòu)易遭到破壞進(jìn)而引發(fā)短路等安全隱患.注意到在大面積MoSSe 層狀電極結(jié)構(gòu)生長制備過程中極易產(chǎn)生諸如晶界這樣的缺陷,對其儲能容量和耐久性產(chǎn)生顯著影響[41,42].因此,明晰晶界結(jié)構(gòu)對其力學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制對實(shí)現(xiàn)層狀MoSSe 在離子電池電極方面的成功應(yīng)用極為關(guān)鍵.

本文擬采用分子動力學(xué)模擬方法針對單層MoSSe 的力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究.具體討論不同手性、溫度以及常見晶界結(jié)構(gòu)存在時(shí)對MoSSe的力學(xué)性能的影響規(guī)律和內(nèi)在變形破壞機(jī)制.

2 模型和方法

2.1 原子模型

如圖1 所示,單層MoSSe 呈現(xiàn)六方蜂窩形“夾心三明治”原子結(jié)構(gòu).與傳統(tǒng)單層MX2不同的是,中間Mo 原子層分別被Se 和S 原子層上下包裹從而形成沿面外方向(z)的不對稱結(jié)構(gòu).參考相應(yīng)多層結(jié)構(gòu)的層間距,本文將單層MoSSe 結(jié)構(gòu)的厚度設(shè)為δ=6.386 ?.計(jì)算模型尺寸一般為11.3 nm×13.3 nm,不同算例的總原子數(shù)約為5000—8000個.本文所有模擬沿x,y,z三個方向上均設(shè)置周期性邊界條件.此處特別提出為了避免z方向出現(xiàn)由周期性邊界條件引起的層間“假性”相互作用力,在該方向預(yù)留了4 nm 的真空層.

圖1 單層MoSSe 的原子結(jié)構(gòu)模型(左側(cè)為俯視圖,右側(cè)為側(cè)視圖),藍(lán)色、淡灰色和淡黃色球分別代表鉬(Mo)原子,硒(Se)原子和硫(S)原子Fig.1.Top (left panel) and side views (right panel) of atomic structure of the Janus MoSSe monolayer.The blue,light gray and light yellow balls represent Mo,Se and S atoms,respectively.

2.2 模擬方法

本文的拉伸模擬試驗(yàn)均通過分子動力學(xué)開源仿真軟件LAMMPS 實(shí)施[43],原子結(jié)構(gòu)模型和受載演變過程均通過OVITO 軟件進(jìn)行觀察[44].模型中S-Mo-Se 原子間的相互作用力采用Jiang 等[45,46]開發(fā)的經(jīng)典Stillinger-Weber (SW)勢函數(shù)進(jìn)行描述.該勢函數(shù)已經(jīng)被成功地應(yīng)用于單層MoX2結(jié)構(gòu)的力學(xué)行為分子動力學(xué)模擬研究[32,33,47].本文所有穩(wěn)定平衡的原子模型均在等溫等壓(即NPT,N,P和T分別代表原子數(shù),壓強(qiáng)和溫度)系綜馳豫至少30 ns 以上的條件下獲取.溫度和壓強(qiáng)均采用Nose-Hoover 方法控制,其中Tdamp和Pdamp參數(shù)分別設(shè)置為1 ps 和10 ps.除應(yīng)變率影響規(guī)律研究算例外,拉伸模擬試驗(yàn)以109s—1的應(yīng)變率分別沿扶手椅形(armchair,AC)和鋸齒形(zigzag,ZZ)方向施加.所有模擬的時(shí)間步長設(shè)置為1 fs.本文所得應(yīng)力值根據(jù)維里應(yīng)力(Virial stress)方法計(jì)算:

式中n表示原子總數(shù),m為原子質(zhì)量,v和f分別位原子的速度和所受的力,下標(biāo)k表示原子序數(shù),lx,ly,lz為模型拉伸時(shí)各方向的即時(shí)長度.據(jù)此求出每個原子所受的應(yīng)力并加和,最后除以體積便得到維里應(yīng)力.應(yīng)變ε定義為模擬盒子的單位長度改變量,即ε=(l-l0)/l0,此處l為加載方向的即時(shí)長度,l0為模擬盒子的初始長度.

本文的第一性原理模擬計(jì)算采用Quantum Espresso (https://www.quantum-espresso.org/)[48]開源軟件包完成.為避免周期性邊界條件引起的不必要的相互作用,所有模型在非周期方向設(shè)置了20 ? 的真空層.針對單胞計(jì)算,倒格子空間布里淵區(qū)域的k點(diǎn)網(wǎng)格密度設(shè)置為12×12×1.平面波截?cái)嗄茉O(shè)為55 Ry,電荷密度的截?cái)鄤菽茉O(shè)置為350 Ry,能量和作用力的收斂標(biāo)準(zhǔn)分別設(shè)置為10—4eV 和 0.02 eV/?.此處所有模擬參數(shù)均經(jīng)過收斂性測試后選取確定.

美國國立衛(wèi)生研究院采用二級評審制度，分為初審和二審。任何課題申請都必須通過二審才可以獲得資助。未通過評審的課題申請?jiān)试S申訴或修改后再次申請。以占美國國立衛(wèi)生研究院經(jīng)費(fèi)80%的院外研究項(xiàng)目（The Extramural Research Programs）評審為例，其評審過程簡介如下。

3 模擬結(jié)果與討論

3.1 完美單層MoSSe 結(jié)構(gòu)拉伸力學(xué)性質(zhì)

圖2 給出了完美單層MoSSe 在溫度為1—800 K 時(shí)沿AC(圖2(a))和ZZ(圖2(b))方向受拉伸作用的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.通過對應(yīng)力-應(yīng)變曲線線性階段(2%應(yīng)變內(nèi))的擬合,可得各溫度條件下的楊氏模量.如圖3(a)所示,沿兩個加載方向所得楊氏模量均隨溫度升高而呈線性降低,這與文獻(xiàn)[49]的一些模擬工作結(jié)論類似.根據(jù)單軸拉伸條件下應(yīng)變能的定義,楊氏模量可由0計(jì)算而得,很明顯楊氏模量對體積的變化有依賴性.眾所周知體積隨溫度改變按此式(V=V0(1+αT)3)規(guī)律變化,此處V,V0,α和T分別代表變形后體積、初始體積、熱膨脹系數(shù)和溫度.據(jù)此,較易獲得-3αE,即可看出楊氏模量隨溫度的依賴與熱膨脹系數(shù)成正相關(guān)[50].本文進(jìn)一步擬合計(jì)算了完美單層MoSSe 結(jié)構(gòu)沿AC 和ZZ 兩個方向的熱膨脹系數(shù)α(見圖3(b)),分別為0.0008 ?/K 和0.0009 ?/K且與文獻(xiàn)[32]報(bào)道的MoS2熱膨脹系數(shù)較為接近.通過對比上述楊氏模量對溫度依賴規(guī)律的解析關(guān)系和由MD 模擬結(jié)果直接擬合所得(見圖3(a)),發(fā)現(xiàn)解析與模擬結(jié)果可較好的吻合.綜合圖2 和圖3 的模擬結(jié)果可知單層MoSSe 的力學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)明顯的各向異性特征.值得注意的是,從圖2(a)所示應(yīng)力-應(yīng)變曲線可看出沿AC 方向拉伸時(shí),當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一峰值即強(qiáng)度極限時(shí)迅速下降,表現(xiàn)為脆性斷裂特征.而從圖2(b)可看出,沿ZZ 方向拉伸時(shí),應(yīng)力-應(yīng)變曲線呈現(xiàn)截然不同的兩種趨勢.當(dāng)溫度較高時(shí),應(yīng)力-應(yīng)變曲線與沿AC 方向拉伸模擬結(jié)果類似,表現(xiàn)為脆性斷裂的特征.當(dāng)溫度較低時(shí),應(yīng)力隨應(yīng)變均呈線性增長至一峰值后略微下降并在一定應(yīng)變區(qū)間內(nèi)小幅振蕩,總體表現(xiàn)為屈服特征.達(dá)到一定應(yīng)變值后,應(yīng)力繼續(xù)呈線性上升直至更高的峰值后再次迅速下降.該應(yīng)力-應(yīng)變行為與此前報(bào)道的單層MoS2沿ZZ 方向受拉模擬結(jié)果類似[31].

圖2 完美單層MoSSe 在1—800 K 溫度下沿(a) AC 向和 (b) ZZ 向受拉伸作用的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.2.Stress-strain curves for perfect Janus MoSSe monolayer subjected to uniaxial tension along AC and ZZ directions respectively,at temperatures between 1 and 800 K.

圖3 (a) 完美單層MoSSe 結(jié)構(gòu)的楊氏模量對溫度的依賴規(guī)律;(b) 熱膨脹系數(shù)的擬合Fig.3.(a) Temperature effect on Young’s modulus of perfect Janus MoSSe monolayer under uniaxial tension along AC and ZZ directions,respectively;(b) thermal expansion coefficients.

為明晰沿AC 和ZZ 兩個方向受拉伸作用的應(yīng)力-應(yīng)變行為和相應(yīng)的變形破壞機(jī)理,本文進(jìn)一步觀察拉伸模擬試驗(yàn)中MoSSe 原子結(jié)構(gòu)的演化過程.以1 K 溫度的模擬結(jié)果為例,圖4 首先展示了MoSSe 沿AC 向受拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,可看出應(yīng)力達(dá)到峰值即強(qiáng)度極限后驟降.當(dāng)應(yīng)變達(dá)到18.96%左右,結(jié)構(gòu)內(nèi)部某一位置沿載荷作用的垂直向(即ZZ 方向)開始產(chǎn)生裂縫并快速沿該向擴(kuò)展(圖4(c)).隨著拉伸載荷的持續(xù)增大,結(jié)構(gòu)內(nèi)部其他位置處沿ZZ 向也產(chǎn)生裂縫并迅速擴(kuò)展直至整個結(jié)構(gòu)破壞(圖4(d)).從原子結(jié)構(gòu)內(nèi)的應(yīng)力分布可看出,裂縫源于應(yīng)力較大區(qū)域并沿ZZ 向擴(kuò)展,結(jié)構(gòu)裂開后應(yīng)力得到釋放后降低.

圖4 (a) 完美單層MoSSe 在1 K 溫度下沿AC 向受拉的應(yīng)力-應(yīng)變曲線,以及(b) 18.96%,(c) 18.97% 和(d) 19.16%應(yīng)變狀態(tài)下的原子結(jié)構(gòu)演變與應(yīng)力分布圖Fig.4.(a) Stress-strain curve for perfect Janus MoSSe monolayer under tension along AC direction at 1 K;atomic snapshot and associated stress distribution under each strain state of (b) 18.96%,(c) 18.97%,and (d) 19.16%.

類似仍以1 K 溫度模擬結(jié)果為例,圖5 展示了單層MoSSe 沿ZZ 向受拉伸的應(yīng)力-應(yīng)變曲線.如前所述,該圖展現(xiàn)出與沿AC 方向受拉伸時(shí)截然不同的變化趨勢.為便于分析,將整個應(yīng)力-應(yīng)變曲線分為5 個階段分別描述.第1 階段應(yīng)力與應(yīng)變呈線性(或近乎線性)關(guān)系,反映了材料處于線彈性變形階段.第2 階段應(yīng)力略有下降并表現(xiàn)振蕩變化,表明結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)初始的屈服行為(圖5(b)—(d)).在第3 階段起始,應(yīng)力突降后依然保持明顯的振蕩行為,觀察原子結(jié)構(gòu)發(fā)現(xiàn)原始的六方蜂窩相在此階段逐漸向四方相轉(zhuǎn)變,直至完全形成四方相結(jié)構(gòu).注意到相變過程中,六方蜂窩相MoSSe 中的S 和Se 原子層在拉伸作用下發(fā)生滑移運(yùn)動至Mo 原子正上(下)方重新成鍵,從而形成四方相結(jié)構(gòu)(見圖5(a) 內(nèi)嵌圖).隨后進(jìn)入第4 階段,應(yīng)力隨應(yīng)變再次呈線性增長.此階段可理解為新四方相結(jié)構(gòu)在拉伸作用下的線彈性變形階段,整體來看MoSSe結(jié)構(gòu)在相變過程中得到進(jìn)一步強(qiáng)化.取第4 階段的2%應(yīng)變區(qū)間內(nèi)的應(yīng)力-應(yīng)變數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,可得新四方相的楊氏模量為184 GPa,該值約為原始六方蜂窩相楊氏模量的1.3 倍.繼續(xù)加載后應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系進(jìn)入第5 階段,此階段新四方相結(jié)構(gòu)內(nèi)部沿約45°方向或垂直向產(chǎn)生裂縫,并逐漸擴(kuò)展直至破壞(圖5(f)),總體仍然表現(xiàn)為脆性斷裂行為.由于六方蜂窩相向四方相的轉(zhuǎn)變,MoSSe 結(jié)構(gòu)展示出更高的強(qiáng)度極限.進(jìn)一步通過單胞計(jì)算表明四方相具有負(fù)的結(jié)合能,且比六方蜂窩相的勢能高出1.1 eV/atom,這暗示著兩相的MoSSe 結(jié)構(gòu)均可能存在,但四方相屬于亞穩(wěn)態(tài).

圖5 單層MoSSe 在1 K 溫度下沿ZZ 向受拉伸作用應(yīng)力-應(yīng)變曲線(a),以及(b) 22.4%,(c) 33.9%,(d) 35.0%,(e) 44.0% 和 (f) 53.0%應(yīng)變狀態(tài)下的原子結(jié)構(gòu)與相應(yīng)的應(yīng)力分布圖Fig.5.(a) Stress-strain curve for perfect Janus MoSSe monolayer under tension along ZZ direction at 1 K;atomic snapshot and associated stress distribution under strain states of (b) 22.4%;(c) 33.9%;(d) 35.0%;(e) 44.0% and (f) 53.0%.

為更好地證實(shí)低溫下沿鋸齒向受拉時(shí)的相變行為,本文采用第一性原理模擬計(jì)算分別對沿扶手椅方向和鋸齒形方向受拉伸作用下的六方蜂窩相MoSSe 結(jié)構(gòu)做了優(yōu)化.以幾種大小應(yīng)變狀態(tài)為例展示.如圖6 所示,觀察發(fā)現(xiàn)沿AC 向的拉伸應(yīng)變提升至結(jié)構(gòu)破壞仍無相變發(fā)生,而沿ZZ 向在約47.5%拉伸應(yīng)變狀態(tài)下,能量最低所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)為四方相.值得指出的是第一性原理計(jì)算方法所得相變狀態(tài)的應(yīng)變大小比MD 方法的略大且最終四方相結(jié)構(gòu)略有區(qū)別,這可歸因于第一性原理計(jì)算僅是0 K 溫度下靜態(tài)的能量優(yōu)化,而MD 模擬是在1 K 溫度和高應(yīng)變率的條件下執(zhí)行.

圖6 (a) 沿鋸齒形向受單軸拉伸作用下對應(yīng)的最優(yōu)結(jié)構(gòu);此處僅展示相變前后幾種應(yīng)變狀態(tài)所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)(b) 沿扶手椅向受單軸拉伸作用下對應(yīng)的最優(yōu)結(jié)構(gòu)Fig.6.Taking a few snapshots of MoSSe monolayer under uniaxial strain states as examples: (a) Relaxed structures under uniaxial strain along zigzag direction before and after phase transtion;(b) relaxed structures under uniaxial strain along armchair direction.

當(dāng)溫度高于100 K 時(shí),沿鋸齒形方向的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變行為的表現(xiàn)與沿扶手椅方向類似.以室溫300 K 為例(圖7),在第1 階段應(yīng)力隨應(yīng)變先呈線性增加至強(qiáng)度極限,當(dāng)應(yīng)變達(dá)約14.8%即進(jìn)入第2 階段時(shí),結(jié)構(gòu)內(nèi)局部產(chǎn)生微小裂縫(圖7(c)),并迅速擴(kuò)展從而導(dǎo)致應(yīng)力釋放迅速下降,總體表現(xiàn)為脆性斷裂特征.注意到此處應(yīng)力下降在小量的應(yīng)變區(qū)間內(nèi)完成而非直接驟降(圖7(a)).

圖7 (a) 300 K 溫度下沿鋸齒形向受拉伸作用應(yīng)力-應(yīng)變曲線和對應(yīng)特殊應(yīng)變狀態(tài)下(14.7%,14.8%和15.5%)的原子構(gòu)型圖(b)—(d)Fig.7.(a) Stress-strain curve of MoSSe monoalayer when subjected to tension along ZZ direction at 300 K and associated snapshots at strains of (b) 14.7%,(c) 14.8 % and (d) 15.5%.

圖8 所示為不同溫度下沿兩個手性方向受拉伸作用所獲得的強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變.從圖8 可看出,隨著溫度的升高,沿AC 和ZZ 兩個方向的強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變均呈下降趨勢,且沿ZZ 向的均高于沿AC 向的值.需指出的是由于低溫區(qū)間沿ZZ向受拉伸而發(fā)生相變,其強(qiáng)度和極限應(yīng)變遠(yuǎn)高于沿AC 向的值,而在高溫區(qū)間內(nèi)兩者差距縮小甚至近乎相等.沿兩向受拉伸均表現(xiàn)為脆性斷裂,因此極限應(yīng)變?nèi)≈禐閿嗔褢?yīng)變.綜合楊氏模量、強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變隨溫度的變化趨勢可以看出單層MoSSe 的各向異性在高溫時(shí)減弱甚至消失.

圖8 完美單層MoSSe 沿AC 和ZZ 方向在拉伸作用下隨溫度的變化趨勢 (a)強(qiáng)度極限;(b)極限應(yīng)變Fig.8.Perfect Janus MoSSe monolayer under uniaxial tension along both AC and ZZ directions at various temperatures: (a) The ultimate strength;(b) ultimate strain.

為了更好地理解“雙面神”MoSSe 與本征MoS2對稱結(jié)構(gòu)力學(xué)響應(yīng)的異同點(diǎn),本文基于有限尺寸樣品(12 nm×13 nm)分別采用MD 模擬進(jìn)行熱力學(xué)弛豫平衡研究.如圖9 所示,以1 K 為例,本文觀察到MoSSe 在MD 恒溫弛豫至平衡的過程中發(fā)生了自Se-面向S-面撓度為z的自發(fā)彎曲.該現(xiàn)象是由于Se-Mo 與S-Mo 之間鍵長的差異引起,即內(nèi)應(yīng)變誘發(fā).而MoS2為上下對稱結(jié)構(gòu),此內(nèi)應(yīng)變消失.實(shí)際上類似現(xiàn)象在第一性原理計(jì)算工作[40]也被報(bào)道過.為證實(shí)確是內(nèi)應(yīng)變導(dǎo)致的自發(fā)彎曲,本文將部分Se 原子去除從而形成空位缺陷以釋放部分內(nèi)應(yīng)變.如圖9(b)和(c)所示,隨著被去除Se 原子比例的增大,被釋放的內(nèi)應(yīng)變增大從而觀察到撓度降低且結(jié)構(gòu)變的更為平緩.釋放內(nèi)應(yīng)變的另一種方式是將Se 原子替換為S 原子,從而降低結(jié)構(gòu)的不對稱性,如圖9(d)和(e)所示,隨著被替換的Se原子比例增至100%(即形成了MoS2對稱結(jié)構(gòu)),撓度顯著降低直至平整.圖10 展示了有限尺寸的MoSSe(a) 和MoS2(b)結(jié)構(gòu)相較于各自無限大完美結(jié)構(gòu)的變形,為方便觀察,此處原子構(gòu)型僅展示了一半寬度,另一半與所展示的呈鏡像對稱.以Mo 原子層為例,MoSSe 結(jié)構(gòu)中沿x和z向均顯示較大位移而同等條件下MoS2結(jié)構(gòu)無任何位移.需強(qiáng)調(diào)的是上述算例均在1 K 溫度下執(zhí)行,一定程度已經(jīng)消弱了溫度引起的熱振動效應(yīng),因此所得結(jié)果可有效驗(yàn)證此類“雙面神”單層結(jié)構(gòu)內(nèi)部的內(nèi)應(yīng)變是自發(fā)彎曲行為的重要誘因.

圖9 1 K 溫度下 (a) 完美單層MoSSe 結(jié)構(gòu),(b) 10% 的Se 原子被去除,(c) 20%的Se 原子被去除,(d) 50%的Se 原子被替換為S 原子和 (e) 全部Se 原子被S 原子替換即本征對稱MoS2,經(jīng)過400 ps 的弛豫平衡后原子形貌Fig.9.Atomic snapshots of (a) perfect MoSSe monolayer,(b) 10% Se atoms removed,(c) 20% Se atoms removed,(d) 50% Se atoms replaced by S atoms and (e) 100% Se atoms replaced by S atoms,i.e.MoS2 monolayer,after 400 ps equilibrium simulation time at 1 K.

圖10 1 K 溫度下 (a) 完美單層MoSSe 結(jié)構(gòu);(b) 單層MoS2 結(jié)構(gòu)經(jīng)過400 ps 弛豫平衡后變形的計(jì)算Fig.10.The deformations of (a) perfect MoSSe monolayer and (b) perfect MoS2 monolayer calculated after equilibrium simulation time of 400 ps at 1 K.

3.2 含晶界單層MoSSe 結(jié)構(gòu)拉伸力學(xué)性質(zhì)

受文獻(xiàn)[51]中MX2晶界結(jié)構(gòu)的啟發(fā),本文構(gòu)造了含鏡像對稱(傾斜角分別為5.0°,13.2°,16.4°和21.8°)和非對稱(傾斜角分別為32.2°,38.2°,49.6°和54.3°)晶界的單層MoSSe 原子模型,部分模型示意如圖11 所示,為便于觀察,晶界結(jié)構(gòu)已分別用紅色(代表晶界處M-M 鍵)和紫色(代表晶界處X-Y 鍵)陰影環(huán)圈標(biāo)記,晶界間寬度和晶界角度也已標(biāo)出.此處僅以5 種晶界舉例.從原子結(jié)構(gòu)圖可看出,小角度晶界結(jié)構(gòu)更偏向于完美結(jié)構(gòu)中AC 向而大角度則偏向于完美結(jié)構(gòu)中的ZZ 向.每種晶界結(jié)構(gòu)對應(yīng)的晶界間寬度分別用lx1,lx2,lx3,lx4和lx5等表示.此處需特別指出針對含晶界MoSSe 結(jié)構(gòu)的拉伸模擬試驗(yàn)中,載荷均沿平行于晶界方向施加.與完美MoSSe 結(jié)構(gòu)不同的是,熱力學(xué)弛豫過程中發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度高于500 K 時(shí)含晶界單層結(jié)構(gòu)不能穩(wěn)定存在,因此針對含晶界結(jié)構(gòu)的拉伸模擬試驗(yàn)均在500 K 以下展開.同時(shí)在恒溫弛豫過程中注意到溫度較高時(shí)沿晶界處易產(chǎn)生局部屈曲的現(xiàn)象,而未見于低溫模擬的過程中,此類現(xiàn)象在含晶界石墨烯的MD 模擬中也被報(bào)道過[34].

圖11 (a) 扶手椅形方向(0°)、鋸齒形方向(60°)和晶界傾斜角度定義示意圖;3 種含鏡像對稱晶界的單層MoSSe 結(jié)構(gòu) (b) 晶界傾斜角為13.2°;(c) 晶界傾斜角為16.4°;(d) 晶界傾斜角21.8°;兩種非鏡像對稱晶界的MoSSe (e) 晶界傾斜角為32.2°;(f) 晶界傾斜角為38.2°Fig.11.(a) Definition diagram of armchair (0°),zigzag(60°) directions and other tilt angles;grain boundary structures with tilt angles (b) 13.2°,(c) 16.4°,(d) 21.8°,(e) 32.2°and (f) 38.2°.

與完美單層結(jié)構(gòu)表征不同的是,1—500 K 溫度內(nèi)含晶界結(jié)構(gòu)在拉伸作用過程中未觀察到整體六方蜂窩相向四方相的相變,其應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖12(a)—(h)所示.當(dāng)應(yīng)力達(dá)到相應(yīng)模型的強(qiáng)度極限后,在結(jié)構(gòu)內(nèi)部靠近晶界處首先產(chǎn)生裂縫并迅速擴(kuò)展至整個結(jié)構(gòu)直至斷裂(圖13),沿晶界處應(yīng)力值明顯高于其他位置.另一方面,觀察到低溫條件下(如1 K)鋸齒形偏向晶界結(jié)構(gòu)受拉伸時(shí)有局部相變的現(xiàn)象,以圖13 內(nèi)嵌圖為例,在晶界之間的局部位置可看到四方相結(jié)構(gòu)的存在.

圖12 不同溫度下4 種鏡像對稱晶界MoSSe (a) 傾斜角為5.0°,(b) 傾斜角為13.2°,(c) 傾斜角為16.8°和(d) 傾斜角為21.8°;4 種鏡像非對稱晶界MoSSe (e) 傾斜角為32.2°,(f) 傾斜角為38.2°,(g) 傾斜角為49.6°和(h) 傾斜角為54.3°的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.12.Stress-strain curves for Janus MoSSe monolayer with four kinds of symmetric grain boundaries with tilt angles of (a) 5.0°,(b) 13.2°,(c) 16.8° and (d) 21.8°,and four kinds of asymmetric grain boundaries with tilt angles of (e) 32.2°,(f) 38.2°,(g) 49.6° and(h) 54.3° at various temperatures.

圖13 晶界間寬度為15 nm,傾斜角度為38.2°的結(jié)構(gòu)受20%拉伸應(yīng)變模擬時(shí)刻的原子結(jié)構(gòu)Fig.13.Snapshot of Janus MoSSe monolayer with GB of tilt angle of 38.2° and width of 15 nm when subjected to 20% strain.

與完美結(jié)構(gòu)受拉伸作用模擬結(jié)果類似,8 種含晶界MoSSe 單層結(jié)構(gòu)和的楊氏模量隨溫度升高而降低(見圖14).此處所有算例的晶界間寬度lx一致采用約7 nm,從而可以避免引入溫度以外的其他因素影響.為了對比分析,同時(shí)將完美結(jié)構(gòu)沿AC 和ZZ 向拉伸作用下楊氏模量隨溫度的變化趨勢也一并展示.在相同溫度下,含晶界結(jié)構(gòu)比完美結(jié)構(gòu)展示出更高的楊氏模量,其中含5°傾斜角的晶界結(jié)構(gòu)獲最大值.如圖15 所示,所有含晶界結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變均隨溫度升高而降低,低溫區(qū)間的變化趨勢較高溫區(qū)間更為陡峭.以上結(jié)果充分證明了溫度對含晶界結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能也具有較明顯的影響.

圖14 含不同晶界結(jié)構(gòu)的單層MoSSe 楊氏模量對溫度的依賴性Fig.14.The temperature effect on Young’ s modulus of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries.

圖15 含不同晶界結(jié)構(gòu)的單層MoSSe 的(a) 強(qiáng)度極限、(b) 極限應(yīng)變對溫度的依賴性Fig.15.The temperature effect on Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries: (a) Ultimate strength;(b) ultimate strain.

為了更加深入地研究晶界結(jié)構(gòu)對MoSSe 力學(xué)性能的影響,還設(shè)計(jì)了不同晶界寬度的模型并以1 K 為例展開了拉伸模擬.如圖16 所示,對所有含晶界結(jié)構(gòu)的MoSSe 模型,楊氏模量隨著晶界寬度的增大而總體呈降低趨勢,晶界寬度較小時(shí)變化趨勢比較明顯而寬度較大時(shí)變化趨勢相對平緩.含晶界結(jié)構(gòu)的楊氏模量均高于完美結(jié)構(gòu),這與前述溫度效應(yīng)時(shí)的結(jié)論一致.如圖17 所示,強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變隨晶界間寬度增加總體呈下降趨勢.大部分晶界結(jié)構(gòu)的強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變變化較緩,然而也存在少量晶界結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出相對較大的波動.以上觀察證實(shí)了晶界寬度對層狀MoSSe 力學(xué)性能有顯著影響.

圖16 1 K 溫度下含晶界單層MoSSe 結(jié)構(gòu)的楊氏模量對晶界寬度的依賴性Fig.16.The effect of grain’s width on Young’s modulus of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries at 1 K.

圖17 1 K 溫度下含晶界單層MoSSe 結(jié)構(gòu)的(a) 強(qiáng)度極限、(b) 極限應(yīng)變對晶界寬度的依賴性Fig.17.The dependence on grain width of Janus MoSSe monolayer with various grain boundaries at 1 K: (a) Ultimate strength;(b) ultimate strain.

如圖18(a) 所示,以1 K 和300 K 溫度下寬度約為11 nm 的晶界模型為例,研究發(fā)現(xiàn)對于小晶界角度(即扶手椅偏向)晶界結(jié)構(gòu),楊氏模量隨著晶界角度增大而增大,而針對大晶界角度(即鋸齒形偏向)晶界結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)相反的趨勢.其次,強(qiáng)度極限在兩種構(gòu)形偏向結(jié)構(gòu)中隨晶界角度的增大均呈現(xiàn)下降趨勢.除個別晶界結(jié)構(gòu)外,1 K 溫度下的楊氏模量和強(qiáng)度極限均高于300 K 溫度下的值.此外,從極限應(yīng)變來看(見圖18(b)),兩個溫度下變化不大且1 K 溫度下的值高于300 K.由于1 K 溫度下完美結(jié)構(gòu)沿鋸齒形向(60°)受拉伸時(shí)產(chǎn)生相變,因此該情形下楊氏模量、強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變明顯高于其他角度.

圖18 (a) 楊氏模量和強(qiáng)度極限與(b)極限應(yīng)變隨晶界角度的變化趨勢Fig.18.The dependence of (a) Young’s modulus,ultimate strength and (b) ultimate strain on the tilt angles.

最后,為探討應(yīng)變率對MoSSe 力學(xué)性質(zhì)表征的影響,本文選擇了1 K (或4.2 K)和300 K 溫度下沿AC 向和ZZ 向受拉伸作用的完美模型(此處以ZZ 向拉伸為例)和含晶界模型(此處以32.2°晶界為例)分別進(jìn)行比較.應(yīng)變率分別設(shè)為1×108,5×108和1×109s—1,其他計(jì)算參數(shù)與前述算例一致.如圖19 所示,在考慮的應(yīng)變率范圍內(nèi),楊氏模量所受影響可忽略.然而強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變隨應(yīng)變率的提升略有增大.

圖19 極限應(yīng)變(上圖)和強(qiáng)度極限(下圖)對應(yīng)變率的依賴性Fig.19.The dependence of ultimate strength (upper) and ultimate strain (lower) on strain rates.

4 結(jié)論

本文采用經(jīng)典分子動力學(xué)模擬方法對完美和含常見晶界的單層MoSSe 結(jié)構(gòu)進(jìn)行了拉伸作用模擬,系統(tǒng)研究了作用方向、溫度、應(yīng)變率及晶界傾斜角度等因素對其力學(xué)性能的影響,具體得到如下結(jié)論:

1)在完美單層MoSSe 結(jié)構(gòu)的拉伸模擬中,沿扶手椅方向拉伸時(shí)表現(xiàn)為脆性斷裂,其楊氏模量、強(qiáng)度極限與極限應(yīng)變均隨溫度的升高而降低.低溫區(qū)間內(nèi)強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變下降趨勢更為陡峭.

2)溫度低于100 K 時(shí),沿鋸齒形方向受拉伸作用的MoSSe 發(fā)生相變,由蜂窩六環(huán)相向四方相轉(zhuǎn)變.相變完成后MoSSe 得到強(qiáng)化,擬合發(fā)現(xiàn)四方相結(jié)構(gòu)彈性模量約為原蜂窩相的1.3 倍.當(dāng)溫度高于100 K 時(shí)沿鋸齒向力學(xué)行為則類似于扶手椅向,表現(xiàn)為脆性斷裂.

3)對含4 種對稱晶界和4 種非對稱晶界單層MoSSe 結(jié)構(gòu)進(jìn)行拉伸模擬可知(以1 K 與300 K為例),完美結(jié)構(gòu)沿鋸齒向獲得相對較高的強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變.溫度、晶界寬度和晶界傾斜角度對含晶界結(jié)構(gòu)的力學(xué)性質(zhì)有顯著影響.

4)無論是完美模型還是含晶界MoSSe 單層結(jié)構(gòu),應(yīng)變率對其楊氏模量影響幾乎可忽略,然而對強(qiáng)度極限和極限應(yīng)變有明顯影響.