伍靜 崔春鳳 歐陽(yáng)滔2) 唐超2)?

1) (湘潭大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,湘潭 411105)

2) (湘潭大學(xué),微納能源材料與器件湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湘潭 411105)

由于結(jié)構(gòu)巨大的自由度,缺陷石墨烯納米帶熱電轉(zhuǎn)換性能的優(yōu)化設(shè)計(jì)是材料研究領(lǐng)域的難點(diǎn)之一.本文利用非平衡格林函數(shù)結(jié)合貝葉斯算法,對(duì)5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶熱電性能進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì).研究結(jié)果表明,在搜尋具有高熱電轉(zhuǎn)換效率5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的過程中,貝葉斯算法具備有效性和優(yōu)越性.計(jì)算發(fā)現(xiàn),利用貝葉斯算法能快速且準(zhǔn)確地從32896 個(gè)候選結(jié)構(gòu)中搜索到具有最佳熱電轉(zhuǎn)換性能的唯一構(gòu)型.即使在效率最低的一輪優(yōu)化中,也僅需要計(jì)算1495 個(gè)候選結(jié)構(gòu)(約占所有候選結(jié)構(gòu)的4.54%)即可尋找到最佳構(gòu)型.研究還發(fā)現(xiàn),在室溫下的最佳構(gòu)型5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶(長(zhǎng)和寬分別為21.162 nm 和1.23 nm)的熱電優(yōu)值ZT (約1.13)較完美石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個(gè)量級(jí).這主要?dú)w因于5-7 環(huán)缺陷有效抑制了系統(tǒng)的電子熱導(dǎo)率,使得功率因子的減弱作用和熱導(dǎo)率的抑制作用(正效應(yīng))之間達(dá)到了最大平衡.研究結(jié)果為設(shè)計(jì)和制備具有優(yōu)異熱電轉(zhuǎn)換效率的石墨烯納米帶熱電器件提供了一種新的可行性方案.

1 引言

熱電技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)電能和熱能之間的直接轉(zhuǎn)換,是緩解目前能源和環(huán)境危機(jī)的有效途徑之一,受到了科研工作者們的廣泛關(guān)注[1,2].材料的熱電轉(zhuǎn)換性能通常使用無量綱的熱電優(yōu)值ZT來衡量[3],ZT=S2σT/κe+κp,其中S為塞貝克系數(shù),σ為電導(dǎo)率,T為絕對(duì)溫度,κe和κp分別是電子熱導(dǎo)率和聲子熱導(dǎo)率,S2σ為功率因子[4,5].高性能熱電材料往往需要較大的功率因子和較小的熱導(dǎo)率.然而由于塞貝克系數(shù)、電導(dǎo)率和熱導(dǎo)率之間存在相互耦合,傳統(tǒng)材料往往難以具有較高的熱電轉(zhuǎn)換效率[6,7].近年來,科研工作者們提出了多種途徑以提高材料的熱電轉(zhuǎn)換性能,例如: 超晶格[8]、聲子共振[9]、“電子晶體-聲子玻璃(液體)”模型[10,11]、摻雜[12,13]、缺陷[14,15].通過這些方法能夠在一定層度內(nèi)提升材料的熱電轉(zhuǎn)換性能,然而由于結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的巨大自由度,如果進(jìn)行遍歷實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證或計(jì)算模擬,將造成實(shí)驗(yàn)成本以及計(jì)算和人力資源的極大浪費(fèi).因此,探索和開發(fā)優(yōu)化算法對(duì)于快速篩選及設(shè)計(jì)出具有最佳性能的熱電材料和結(jié)構(gòu)具有重要意義.

當(dāng)前,基于機(jī)器學(xué)習(xí)算法優(yōu)化和設(shè)計(jì)材料的物理、化學(xué)屬性是材料科學(xué)研究領(lǐng)域的前沿?zé)狳c(diǎn)之一[16-18].王晶等[17]發(fā)現(xiàn)石墨烯的熱導(dǎo)率可以通過引入孔洞來進(jìn)行有效的調(diào)節(jié).在給定的孔洞密度下,孔洞的分布可導(dǎo)致多孔石墨烯熱導(dǎo)率變化高達(dá)74%,因此,他們利用卷積神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法學(xué)習(xí)并預(yù)測(cè)多孔石墨烯的熱導(dǎo)率,然后進(jìn)行反向設(shè)計(jì),篩選數(shù)萬個(gè)候選材料,以確定具有最低熱導(dǎo)率的多孔石墨烯的最佳設(shè)計(jì).Yang 等[19]利用非平衡格林函數(shù)及貝葉斯算法研究了一維原子鏈中間層的質(zhì)量分布對(duì)界面熱導(dǎo)的影響,得到了熱導(dǎo)的最大/最小值及其相應(yīng)的質(zhì)量分布.鞠生宏等[20]和胡潤(rùn)等[21]則結(jié)合原子格林函數(shù)和貝葉斯優(yōu)化的方法演示了跨納米結(jié)構(gòu)的熱導(dǎo)優(yōu)化.為了通過Si/Ge 復(fù)合界面結(jié)構(gòu)使得Si-Si 和Si-Ge 界面的界面熱導(dǎo)最小化和最大化,該方法僅從整個(gè)候選結(jié)構(gòu)(超過60000 個(gè)結(jié)構(gòu))的少數(shù)計(jì)算中識(shí)別到最佳結(jié)構(gòu).證明了貝葉斯算法對(duì)Si/Ge 超晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)化具有高效性,并成功地指導(dǎo)了該結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)制備.機(jī)器學(xué)習(xí)的應(yīng)用極為廣泛,還有Yamawaki 等[22]則利用貝葉斯優(yōu)化算法對(duì)多孔石墨烯超晶格結(jié)構(gòu)的熱電性能進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì);Dieb 等[23]基于蒙特卡洛樹搜索方法預(yù)測(cè)了摻硼石墨烯的最穩(wěn)定構(gòu)型;Lu 等[24]采用密度泛函理論計(jì)算結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí),發(fā)展目標(biāo)驅(qū)動(dòng)方法成功地預(yù)測(cè)了性能優(yōu)異的混合有機(jī)無機(jī)鈣鈦礦(HOIPs)光伏材料;袁睿豪等[25]則利用機(jī)器學(xué)習(xí)算法加速發(fā)現(xiàn)了具有較大電子應(yīng)變的壓電材料無鉛BaTiO3.目前,遺傳算法、粒子群優(yōu)化、貝葉斯算法、蒙特卡洛樹搜索等各種智能優(yōu)化算法被廣泛用作黑箱優(yōu)化工具[26],其中貝葉斯算法更具有通用性及高效性[27].可見機(jī)器學(xué)習(xí)算法不僅加速了具有高性能物化屬性新材料的發(fā)現(xiàn),也為實(shí)驗(yàn)指導(dǎo)新材料的合成和制備提供了理論基礎(chǔ).

石墨烯自從2004 年被成功制備以來,得益于其優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)特性引發(fā)了科研工作者們極大的研究興趣[28-30].而高的塞貝克系數(shù)和極大的電導(dǎo)率,同樣使得石墨烯有望成為優(yōu)異的熱電材料.遺憾的是,石墨烯也具有極高的熱導(dǎo)率(實(shí)驗(yàn)表明懸浮單層石墨烯的熱導(dǎo)率約為3000—5500 W/mK[31,32]).因此,為了提高石墨烯的熱電性質(zhì),有效地降低其熱導(dǎo)率至關(guān)重要.為了降低石墨烯的熱導(dǎo)率,科研工作者們提出通過引入粗糙邊界[33]、同位素?fù)诫s[34,35]、構(gòu)造周期性納米孔和超晶格結(jié)構(gòu)[36,37]、缺陷[38,39]等方法來降低石墨烯的熱導(dǎo)率.在石墨烯的制備過程中,缺陷不可避免,而且缺陷的存在會(huì)顯著影響石墨烯的電學(xué)、熱學(xué)以及機(jī)械性能[40,41].在眾多缺陷中,5-7 環(huán)缺陷是常見的石墨烯缺陷之一.目前該類缺陷能通過CVD 實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)可控制備[42].如圖1 所示,5-7 環(huán)缺陷由7 個(gè)碳環(huán)圍繞其中心環(huán)旋轉(zhuǎn)30°而成[42].盡管5-7 環(huán)缺陷不會(huì)破壞石墨烯中碳原子sp2雜化方式,但該缺陷引入了五元環(huán)和七元環(huán),從而打破了石墨烯的亞晶格對(duì)稱性.這一特點(diǎn)將會(huì)導(dǎo)致電子-空穴不對(duì)稱并對(duì)石墨烯的電子輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生影響[42].那么5-7 環(huán)缺陷是否會(huì)對(duì)石墨烯納米帶的熱輸運(yùn)性質(zhì)以及熱電轉(zhuǎn)換性能同樣具有調(diào)控作用呢? 缺陷數(shù)目以及缺陷分布與石墨烯熱輸運(yùn)性質(zhì)及熱電轉(zhuǎn)換效率之間又具有何種關(guān)聯(lián)?這些問題的解決有望為設(shè)計(jì)和制備基于5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換系統(tǒng)提供理論參考.

圖1 四進(jìn)制標(biāo)志作為結(jié)構(gòu)描述符 (a) “0”代表完美單元;(b) “1”代表5-7 環(huán)缺陷位置在中間(黃色標(biāo)注)的缺陷單元;(c) “2”代表5-7 環(huán)缺陷位置在左邊(紫色標(biāo)注)的缺陷單元;(d) “3”代表5-7 環(huán)缺陷位置在右邊(藍(lán)色標(biāo)注)的缺陷單元Fig.1.Quad symbol as structural descriptor: (a) ‘0’represents perfect unit;(b) ‘1’ represents the defect unit with 5-7 ring defects in the middle (marked in yellow);(c) ‘2’ represents the defect unit with the defect position on the left of the 5-7 ring (marked in purple);(d)‘3’ represents the defect unit of rings 5-7 where the defect position is on the right(marked in blue).

本文采用非平衡格林函數(shù)結(jié)合貝葉斯算法對(duì)5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì),以期獲得最優(yōu)的熱電轉(zhuǎn)換性能.計(jì)算結(jié)果表明,貝葉斯算法能夠快速且準(zhǔn)確地從32896 個(gè)候選結(jié)構(gòu)中搜索到具有最佳熱電性能的5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶構(gòu)型.在室溫下,最佳構(gòu)型缺陷納米帶的熱電轉(zhuǎn)換品質(zhì)因子接近1.13,較完美石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個(gè)數(shù)量級(jí).此外,還對(duì)石墨烯納米帶的電子和聲子的輸運(yùn)特性進(jìn)行了分析,揭示了最佳5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶構(gòu)型具有高熱電轉(zhuǎn)換效率的物理機(jī)制.

2 模型與方法

如圖1 所示,采用四進(jìn)制數(shù)值作為結(jié)構(gòu)單元描述符,其中“0”代表完美石墨烯結(jié)構(gòu)單元,而“1”,“2”,“3”分別代表具有不同5-7 環(huán)缺陷位置的石墨烯結(jié)構(gòu)單元.

圖2 中展示了一個(gè)具有5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的原子結(jié)構(gòu)示意圖.該系統(tǒng)可以分為三部分:包含5-7 環(huán)缺陷的中心散射區(qū)(center region,C),由完美石墨烯納米帶構(gòu)成的左熱極和右熱極(left lead 和right lead,L 和R).同時(shí),為了避免左右熱極與中心區(qū)的耦合作用,我們?cè)谥行纳⑸鋮^(qū)與熱極相接處構(gòu)建了緩沖區(qū).示例5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)描述符可表示為{01030120}.在本文中,主要研究了具有8 個(gè)結(jié)構(gòu)單元的5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶(由8 個(gè)四進(jìn)制結(jié)構(gòu)描述符號(hào)組成).通過考慮平移對(duì)稱、反轉(zhuǎn)對(duì)稱和鏡面對(duì)稱性后,非等價(jià)缺陷結(jié)構(gòu)后擁有32896 個(gè)不同的候選構(gòu)型.此外,為了保證優(yōu)化的可靠性和普適性,我們對(duì)不同的初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行了10 輪貝葉斯優(yōu)化.

圖2 一個(gè)5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的原子結(jié)構(gòu)示意圖,分別采用四進(jìn)制標(biāo)志作為描述符,示例結(jié)構(gòu)的描述符集可表示為{01030120}Fig.2.Schematic diagram of the atomic structure of a 5-7 ring defective graphene nanoribbon,respectively using quaternized symbols as descriptors.The descriptor set of the sample structure can be expressed as {01030120}.

本文采用非平衡格林函數(shù)來計(jì)算體系的電子和聲子的輸運(yùn)性質(zhì)[43,44].對(duì)于電子輸運(yùn)性質(zhì),基于緊束縛近似模型構(gòu)建體系的哈密頓量[45],其電子推遲格林函數(shù)可表述為

式中,fe(E,μ,T) 是費(fèi)米狄拉克分布函數(shù),與溫度T,化學(xué)勢(shì)μ以及入射電子能量E有關(guān).只要洛侖茲函數(shù)Ln(μ,T) 計(jì)算出來了,體系中σ(電導(dǎo)),S(塞貝克系數(shù)),κe(電子熱導(dǎo)) 和P(功率因子) 可用以下公式求得

另外,聲子的推遲格林函數(shù)可借鑒電子的表達(dá)式即為

通過對(duì)(8)式的觀察,不難發(fā)現(xiàn)聲子馳豫格林函數(shù)與電子馳豫格林函數(shù)的表達(dá)式十分類似,只需要將聲子格林函數(shù)中的ω2替換成電子能量E、力常數(shù)矩陣KC變成HC就可以得到.由于計(jì)算的體系幾何尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于聲子的平均自由程,聲子在傳輸過程中幾乎不受到散射,因此聲子輸運(yùn)可以用彈道方程描述.基于聲子格林函數(shù),第i個(gè)原子的聲子局域態(tài)密度ρi(ω) 可以寫成以及聲子透射系數(shù)的表達(dá)式為Tp[ω]=Tr{Gr(ω)ΓLGr(ω)ΓR},從而進(jìn)一步可以得到系統(tǒng)中的晶格熱導(dǎo)κp(T) :

式中,fp(ω) 代表的是玻色-愛因斯坦分布函數(shù).

結(jié)合(4)式—(7)式和(9)式,石墨烯納米帶的熱電品質(zhì)因子可由以下公式進(jìn)行計(jì)算獲得

在本文中,采用貝葉斯線性回歸模型和隨機(jī)特征映射相結(jié)合的方法對(duì)ZT進(jìn)行預(yù)測(cè)[47]:

其中x為缺陷石墨烯納米結(jié)構(gòu)描述符的向量;?為包含l個(gè)基函數(shù)的特征函數(shù);w為l維向量的權(quán)值;ε是服從高斯分布的多余項(xiàng),均值為0,協(xié)方差為σ2.圖3 展示了非平衡格林函數(shù)方法結(jié)合貝葉斯算法優(yōu)化設(shè)計(jì)5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的計(jì)算流程[48].

圖3 非平衡格林函數(shù)與貝葉斯算法相結(jié)合的流程圖Fig.3.Flowchart of the combination of non-equilibrium Green’s function and Bayes algorithm.

3 結(jié)果和討論

為了更好地評(píng)估使用貝葉斯算法對(duì)5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的熱電性能進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)的效率,如圖4 所示,共使用了10 輪貝葉斯算法對(duì)20 個(gè)候選結(jié)構(gòu)的不同初始ZT值進(jìn)行了優(yōu)化計(jì)算.結(jié)果表明,在這10 組不同的貝葉斯算法執(zhí)行過程中,均可以得到具有最佳熱電轉(zhuǎn)換性能的5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶結(jié)構(gòu),同時(shí)優(yōu)化周期次數(shù)均遠(yuǎn)小于候選結(jié)構(gòu)的總數(shù)32896.其中最佳的優(yōu)化周期次數(shù)為53 次,僅占所有候選結(jié)構(gòu)的0.16%.換言之,在最佳優(yōu)化情況下,僅需計(jì)算53 個(gè)候選結(jié)構(gòu),就可以篩選出具有最優(yōu)熱電轉(zhuǎn)換性能的結(jié)構(gòu).即使在優(yōu)化次數(shù)最大的一輪優(yōu)化過程中,也只需要計(jì)算1495個(gè)候選結(jié)構(gòu),就能尋找到具有最佳熱電優(yōu)值的結(jié)構(gòu),其優(yōu)化次數(shù)約占所有候選結(jié)構(gòu)的4.54%.為了驗(yàn)證貝葉斯算法的準(zhǔn)確性,計(jì)算了全部32896 個(gè)候選結(jié)構(gòu)的熱電轉(zhuǎn)換效率,發(fā)現(xiàn)所有高熱電優(yōu)值的5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶與貝葉斯算法得到的最佳構(gòu)型完全一致.其中最大熱電優(yōu)值的5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的原子結(jié)構(gòu)描述符集為{13231123}.在室溫下,其熱電優(yōu)值ZT約1.13,比無缺陷石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個(gè)量級(jí).貝葉斯算法是通過迭代來逐步實(shí)現(xiàn)目標(biāo)的,通過高斯過程回歸完成了對(duì)單個(gè)未知樣本的預(yù)測(cè),而采集函數(shù)就是通過高斯過程回歸中計(jì)算出的均值和方差來決定下一個(gè)的取值.插圖中描繪了所有32896 個(gè)候選結(jié)構(gòu)ZT值的概率分布.從圖4 的插圖可以注意到,該曲線呈現(xiàn)出高斯分布特征,說明該類問題特別適用于貝葉斯算法進(jìn)行處理[49].

圖4 選擇不同初始候選結(jié)構(gòu)進(jìn)行的10 輪貝葉斯算法的結(jié)果,其中插圖展示的是從所有候選結(jié)構(gòu)計(jì)算中獲得的ZT 值的概率分布Fig.4.Results of 10 rounds of Bayesian algorithm for selecting different initial candidate structures,in which the illustration shows the probability distribution of ZT values obtained from the calculation of all candidate structures.

為了更為清晰且直觀地展示貝葉斯算法所具有的優(yōu)越性,將使用貝葉斯算法優(yōu)化1495 次的情況與隨機(jī)優(yōu)化進(jìn)行比較,結(jié)果如圖5 所示.相較于隨機(jī)優(yōu)化,貝葉斯算法在優(yōu)化過程中篩選出了更多的具有高熱電轉(zhuǎn)換特性的候選結(jié)構(gòu).對(duì)于貝葉斯算法1495 個(gè)候選結(jié)構(gòu)的平均ZT值約為0.774(圖5(a)中青色虛線表示),而在隨機(jī)優(yōu)化過程其平均ZT僅為0.654(圖5(a)中黃色虛線表示).該結(jié)果驗(yàn)證了貝葉斯算法整體上明顯優(yōu)于隨機(jī)優(yōu)化過程.在圖5(b)中,還給出了兩種優(yōu)化過程中所有優(yōu)化結(jié)構(gòu)的ZT分布圖.從圖5(b)中可以更為直觀地看到,在貝葉斯算法優(yōu)化過程中,ZT主要分布在0.72—0.85 之間(占總比例的78.46%),而在隨機(jī)優(yōu)化過程中ZT值則主要位于0.6—0.78 范圍(占總比例的61.8%).這些結(jié)果均驗(yàn)證了貝葉斯算法的優(yōu)化效果較隨機(jī)優(yōu)化更具有優(yōu)勢(shì),同時(shí)也表明了貝葉斯算法在尋找具有高熱電優(yōu)值的材料構(gòu)型方面具有高效性和實(shí)用性.

此外,對(duì)通過貝葉斯算法獲得的具有最佳熱電優(yōu)值的5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶(結(jié)構(gòu)描述符為{13231123})的電子和聲子輸運(yùn)特性進(jìn)行了詳細(xì)分析.圖6(a)—(d)分別描繪了室溫下原始以及具有最佳熱電轉(zhuǎn)換性能5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶(結(jié)構(gòu)描述符分別為{00000000}和{13231123})的電子透射系數(shù)、電導(dǎo)率、電子貢獻(xiàn)熱導(dǎo)以及塞貝克系數(shù).對(duì)于原始石墨烯納米帶,從圖6(a)可以發(fā)現(xiàn)電子透射系數(shù)為量子化平臺(tái)狀.而當(dāng)石墨烯納米帶中引入5-7 環(huán)缺陷后,該缺陷會(huì)破壞電子輸運(yùn)通道并且對(duì)通過5-7 環(huán)缺陷結(jié)構(gòu)的電子產(chǎn)生散射作用.因此,5-7 環(huán)缺陷破壞了原始石墨烯納米帶的電子輸運(yùn)量子化平臺(tái),并且極大地降低了電子透射系數(shù)的數(shù)值.研究表明,通常情況下電子電導(dǎo)和電子熱導(dǎo)均與電子透射系數(shù)成正比.因此,電子電導(dǎo)和電子熱導(dǎo)同樣會(huì)隨著5-7 環(huán)缺陷的引入而急劇下降,如圖6(b)和圖6(c)所示.此外,對(duì)于塞貝克系數(shù)而言,其與電子透射系數(shù)的存在密切關(guān)聯(lián).電子透射系數(shù)跳變?cè)酱?塞貝克系數(shù)也就越大.5-7 環(huán)缺陷的存在破壞了石墨烯納米帶電子透射系數(shù)的量子化平臺(tái)形式,產(chǎn)生了較多的峰谷結(jié)構(gòu).這說明,相比于原始石墨烯納米帶,5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的塞貝克系數(shù)峰值的分布更為廣泛.同時(shí),在費(fèi)米能級(jí)附近,其塞貝克系數(shù)峰值(0.32 mV/K)約為原始石墨烯納米帶(0.04 mV/K)的8 倍.這說明5-7 環(huán)缺陷對(duì)石墨烯納米帶熱電性能的提升發(fā)揮了非常積極的作用.

圖6 完美石墨烯納米帶和最佳5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的電子性質(zhì) (a) 電子透射系數(shù);(b) 電子電導(dǎo);(c) 電子熱導(dǎo);(d) 塞貝克系數(shù)Fig.6.Electronic properties of perfect graphene nanoribbons and best 5-7 ring defective graphene nanoribbons: (a) Electron transmission coefficient;(b) electronic conductivity;(c) electron thermal conductivity;(d) Seebeck coefficient.

除了電子輸運(yùn)特性以外,聲子輸運(yùn)同樣對(duì)材料熱電轉(zhuǎn)換性能發(fā)揮關(guān)鍵作用.計(jì)算研究了原始石墨烯納米帶和具有最佳熱電轉(zhuǎn)換性能5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶(簡(jiǎn)稱zG 納米帶)的聲子熱導(dǎo)隨溫度的變化.在圖7(a)中,可以明顯地觀察到zG 納米帶的熱導(dǎo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于原始石墨烯納米帶的數(shù)值.室溫下,zG 納米帶的聲子熱導(dǎo)約為0.1827 nW/K,僅為原始石墨烯納米帶(約1.4887 nW/K)的12.27%,這說明5-7 環(huán)缺陷能夠有效地抑制石墨烯納米帶的聲子熱導(dǎo)率,有利于提高石墨烯納米帶的熱電優(yōu)值.為了進(jìn)一步理解5-7 環(huán)缺陷對(duì)石墨烯納米帶熱導(dǎo)性質(zhì)的影響,計(jì)算了zG 納米帶的聲子透射系數(shù).如圖7(b)所示,對(duì)于原始石墨烯納米帶而言,其聲子透射系數(shù)展現(xiàn)為量子化平臺(tái)形式,且其透射系數(shù)數(shù)值與聲子色散關(guān)系中的輸運(yùn)通道一一對(duì)應(yīng).而當(dāng)納米帶中引入5-7 環(huán)缺陷之后,聲子量子化輸運(yùn)平臺(tái)受到了破壞,其透射系數(shù)也隨之急劇下降.這表明聲子在通過5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的過程中受到了強(qiáng)烈的散射.為了更為直觀地顯示聲子在石墨烯納米帶中的輸運(yùn)行為,圖7(c)和圖7(d)分別繪制了三個(gè)典型頻率下的原始石墨烯和zG 納米帶的聲子局域態(tài)密度圖.對(duì)于原始石墨烯納米帶,聲子態(tài)分布均勻.這表明聲子可以順暢地通過原始石墨烯納米帶進(jìn)行傳輸,且該過程幾乎不受到任何散射作用.而對(duì)于zG 納米帶,從圖7(d)中可以清楚地發(fā)現(xiàn),其聲子態(tài)集中在邊緣以及缺陷區(qū)域.在這種情況下,聲子會(huì)被阻塞和散射,導(dǎo)致聲子傳輸受到很大的抑制,進(jìn)而導(dǎo)致聲子熱導(dǎo)明顯降低.

圖7 比較原始石墨烯納米帶和最佳5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的聲子輸運(yùn)特性 (a) 聲子熱導(dǎo);(b) 聲子透射系數(shù);(c),(d) 三個(gè)典型聲子頻率下的聲子局域態(tài)密度圖Fig.7.Phonon transport characteristics of the original graphene nanoribbon and the best 5-7 ring defect graphene nanoribbon are compared: (a) Phonon thermal conductivity;(b) phonon transmission coefficient;(c),(d) local state density diagram at three typical phonon frequencies.

為了進(jìn)一步探究5-7 環(huán)缺陷數(shù)目與石墨烯納米帶熱電轉(zhuǎn)換效率之間的關(guān)聯(lián),對(duì)32896 個(gè)候選結(jié)構(gòu)的聲子熱導(dǎo)、功率因子和ZT值進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析,結(jié)果如圖8 所示.在本文中,以原始石墨烯納米帶(缺陷數(shù)目為0,結(jié)構(gòu)描述符為{00000000})的相關(guān)數(shù)值(S2σ=0.73 pW/K2;κ=1.4887 nW/K;ZT=0.14)為參考值,對(duì)缺陷數(shù)目不同的石墨烯納米帶的熱導(dǎo)、功率因子和ZT值進(jìn)行歸一化處理.從圖8中可以看出,相對(duì)于原始石墨烯納米帶,引入5-7環(huán)缺陷后,候選結(jié)構(gòu)的功率因子和熱導(dǎo)率均受到了抑制,但是缺陷對(duì)于熱導(dǎo)率的抑制明顯強(qiáng)于對(duì)熱功率的抑制.因此,5-7 環(huán)缺陷的引入增強(qiáng)了石墨烯納米帶熱電轉(zhuǎn)換效率.此外,從圖8 中可以明顯地觀察到,5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的功率因子隨著5-7 環(huán)缺陷數(shù)目的增加而增加(缺陷數(shù)＞1),而熱導(dǎo)則隨著缺陷數(shù)目的增加單調(diào)降低.在這兩個(gè)因素的共同作用下,5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶ZT值隨著缺陷數(shù)目的增加而呈現(xiàn)出增加的趨勢(shì).該結(jié)果說明,可以通過進(jìn)一步增加5-7 環(huán)缺陷的數(shù)目來提升石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換效率.

圖8 所有候選結(jié)構(gòu)的平均功率因子、聲子熱導(dǎo)和ZT 值與缺陷個(gè)數(shù)的關(guān)系圖Fig.8.The average power factor,phonon thermal conductance and ZT values of all candidate structures are correlated with the number of defects.

4 結(jié)論

本文結(jié)合非平衡格林函數(shù)和貝葉斯算法對(duì)5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶熱電性能進(jìn)行了優(yōu)化設(shè)計(jì).研究結(jié)果表明,在搜尋具有高熱電轉(zhuǎn)換效率5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的過程中,貝葉斯算法具備有效性和優(yōu)越性.研究發(fā)現(xiàn),利用貝葉斯算法能夠快速且準(zhǔn)確地從32896 個(gè)候選結(jié)構(gòu)中篩選出具有最佳熱電性能的5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶構(gòu)型.在最佳優(yōu)化情況下,僅需計(jì)算53 個(gè)候選結(jié)構(gòu),就可以篩選出最佳構(gòu)型.即使在效率最低的一輪優(yōu)化中,也只需要計(jì)算1495 個(gè)候選結(jié)構(gòu)(約占所有候選結(jié)構(gòu)的4.54%)即可尋找到最佳構(gòu)型.研究還發(fā)現(xiàn),5-7 環(huán)缺陷可以對(duì)石墨烯納米帶的熱電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行有效地調(diào)制.在室溫下,5-7 環(huán)缺陷石墨烯納米帶的最佳熱電優(yōu)值ZT(約1.13)較完美石墨烯納米帶(約0.14)提升了近一個(gè)量級(jí).這主要?dú)w因于5-7環(huán)缺陷有效抑制了系統(tǒng)的電子熱導(dǎo)率,使得功率因子的減弱作用和熱導(dǎo)率的抑制作用(正效應(yīng))之間達(dá)到了最大平衡.上述研究為設(shè)計(jì)和制備基于石墨烯納米帶的熱電器件提供了新的途徑,也為探索其他二維熱電轉(zhuǎn)換材料提供了理論參考.