侯少芹 劉占賓 劉文凱

（力鴻檢驗(yàn)集團(tuán)有限公司，北京 101316）

X 射線熒光光譜法能夠做到同時(shí)測(cè)定多種元素成分，從而提高分析效率，而且測(cè)定結(jié)果有較高的精度和較好的重現(xiàn)性，目前已逐漸成為測(cè)定煤灰中多種元素的重要測(cè)試技術(shù)[1-3]。近二十年以來(lái)關(guān)于X射線熒光光譜法測(cè)定不同元素的測(cè)量不確定度評(píng)定也逐漸有報(bào)道[4-5]，但文獻(xiàn)中煤灰成分測(cè)定不確定度評(píng)定較少。本文依據(jù)《煤灰中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、磷、鈦、錳、鋇、鍶的測(cè)定 X 射線熒光光譜法》（GB/T 37673-2019） 標(biāo)準(zhǔn)[6]（熔融制片法），對(duì)煤灰成分Al2O3不確定度產(chǎn)生來(lái)源進(jìn)行分項(xiàng)評(píng)定，最終合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度，對(duì)影響較大的不確定度分量提出改進(jìn)建議。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備及樣品

1.1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

（1）光譜儀：波長(zhǎng)色散X 熒光光譜儀，超尖銳陶瓷非鎢燈絲X 射線管，最大電壓60 kV，最大電流160 mA，最大功率4.0 kW。

（2）自動(dòng)熔樣機(jī)：HNJC-L4 額定溫度1250 ℃。

（3）合金坩堝：鉑-黃合金坩堝（95%鉑+ 5%金）。

（4）馬弗爐：型號(hào)SDMF300。

（5）分析天平：ME-104E/02 型電子天平。

（6）助熔劑：晶體顆粒狀四硼酸鋰，溴化鋰溶液（200 g/L）。

1.1.2 樣品

（1） 煤 灰 成 分 標(biāo) 準(zhǔn) 物 質(zhì)：BW11130a、GBW11132a、GBW11127b、GBW11131b、GBW(E)110099。（2）試樣：煤灰樣品。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 煤灰樣品制備

用于測(cè)定煤灰成分的煤灰樣品，按照《煤灰成分分析方法》（GB/T 1574-2007）[7]灼燒，冷卻至室溫后用研缽研磨至沒(méi)有顆粒感，過(guò)0.1 mm 標(biāo)準(zhǔn)篩，置于溫度為（815±10）℃的馬弗爐中，灼燒30 min，冷卻至室溫，立即稱(chēng)量。

1.2.2 熔融制片法制備樣片

準(zhǔn)確稱(chēng)取四硼酸鋰助熔劑4.000 0 g、0.500 0 g煤灰樣品于鉑黃金坩堝，用玻璃棒混勻（注意不要?jiǎng)澋桔釄宓撞?，避免出現(xiàn)劃痕影響樣片光滑度），稱(chēng)取 4.000 0 g 四硼酸鋰助熔劑覆蓋在混合樣上，滴加6 滴溴化鋰溶液（200 g/L）。

熔樣爐提前設(shè)置好升溫程序，將樣品放置于熔樣爐熔樣，完成后在樣片背面貼上樣片編號(hào)待測(cè)。

1.2.3 測(cè)試

樣片放在X 熒光光譜儀樣品室中，測(cè)量鋁元素的X 射線熒光強(qiáng)度，光譜儀自動(dòng)計(jì)算得出煤灰樣品中的Al2O3含量。

2 標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

2.1 模型建立

實(shí)驗(yàn)中的X 射線熒光強(qiáng)度與煤灰樣品中被測(cè)量元素的含量呈現(xiàn)線性關(guān)系，建立鋁元素特征譜線強(qiáng)度I與濃度C（% ）的測(cè)量模型如下：

式中：I為X 射線熒光強(qiáng)度；a為工作曲線截距；b為工作曲線斜率；C為樣品中元素的濃度。

2.2 不確定度來(lái)源

分析X 射線熒光光譜法測(cè)定煤灰中Al2O3含量過(guò)程中產(chǎn)生的不確定度來(lái)源，主要為：測(cè)量結(jié)果重復(fù)性、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度、工作曲線變動(dòng)性、測(cè)試過(guò)程試樣稱(chēng)量引起的不確定度以及高低標(biāo)校正從而產(chǎn)生的變動(dòng)性等。

2.3 各不確定度分量的評(píng)定

2.3.1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性分量評(píng)定

根據(jù)1.2 所述實(shí)驗(yàn)方法，制得10 個(gè)平行測(cè)試樣品，用X 射線熒光光譜儀測(cè)定Al2O3含量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 測(cè)量結(jié)果重復(fù)性

根據(jù)公式（2）和（3）計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel,1。

測(cè)量結(jié)果的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度結(jié)果計(jì)算如下：

2.3.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分量評(píng)定

由于單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)值都有特定的不確定度，所以標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度也會(huì)隨著工作曲線傳遞給被測(cè)樣品含量，從而影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度。

實(shí)驗(yàn)選用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表2，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Al2O3的相對(duì)不確定度可用單個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度均方根表示，見(jiàn)公式（4）：

表2 Al2O3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值參數(shù)

2.3.3 工作曲線變動(dòng)性分量評(píng)定

工作曲線I=a+bC，通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到回歸方程為：

I=-1.168 2+1.935 2C

a=-1.168 2，b=1.935 2

工作曲線變動(dòng)性標(biāo)準(zhǔn)差及不確定度分量u3見(jiàn)公式（5）、（6）：

實(shí)驗(yàn)中，選取的被測(cè)樣品重復(fù)測(cè)量10 次，可知p=10，工作曲線有5 個(gè)標(biāo)樣校準(zhǔn)點(diǎn)，每個(gè)標(biāo)樣測(cè)量2 次，n=10。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)工作曲線測(cè)量和統(tǒng)計(jì)參數(shù)統(tǒng)計(jì)表見(jiàn)表3，由表1 至表3 中的數(shù)據(jù)可知：

表3 Al2O3 工作曲線測(cè)量和統(tǒng)計(jì)參數(shù)

將以上數(shù)據(jù)代入公式（5）和公式（6），計(jì)算如下：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算如下：

2.3.4 試樣稱(chēng)量分量評(píng)定

（1）助熔劑稱(chēng)量

試樣與四硼酸鋰助熔劑質(zhì)量比為1:8，質(zhì)量比相差較大，所以實(shí)驗(yàn)中由助熔劑稱(chēng)量而產(chǎn)生的不確定度可以忽略不計(jì)。

（2）天平校準(zhǔn)

2.3.5 高低標(biāo)校正產(chǎn)生的變動(dòng)性

X 射線熒光光譜法在測(cè)量樣品前用高低標(biāo)來(lái)校正工作曲線的漂移，本實(shí)驗(yàn)使用煤灰標(biāo)樣建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，偏移校正用的是PC3（校正輕元素）和銅片（校正重元素），因而由高低標(biāo)校正產(chǎn)生的不確定度忽略不計(jì)。

2.4 合成不確定度評(píng)定

由于以上不確定度分量互不相關(guān)，可用不同分量相對(duì)不確定度的平方和求根計(jì)算合成相對(duì)不確定度，合成相對(duì)不確定度和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度計(jì)算見(jiàn)公式（7）、（8）：

將以上分量相對(duì)不確定度評(píng)定數(shù)據(jù)帶入公式（7）、（8）計(jì)算可得：

2.5 擴(kuò)展不確定度

置信水平為95%時(shí)，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度計(jì)算如下：

表4 為《煤灰中硅、鋁、鐵、鈣、鎂、鈉、鉀、磷、鈦、錳、鋇、鍶的測(cè)定 X 射線熒光光譜法》（GB/T 37673-2019）[6]規(guī)定的煤灰中Al2O3測(cè)定結(jié)果的精密度，實(shí)驗(yàn)中擴(kuò)展不確定度結(jié)果為0.44%，小于國(guó)標(biāo)規(guī)定的煤灰中Al2O3測(cè)定結(jié)果的重復(fù)性限為0.83%，即實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合國(guó)標(biāo)精密度要求。

表4 煤灰中Al2O3 測(cè)定結(jié)果的精密度

2.6 不確定度報(bào)告

經(jīng)評(píng)定，X 射線熒光光譜儀測(cè)量煤灰中Al2O3的測(cè)量結(jié)果可表示為：

3 結(jié)語(yǔ)

本文分析了X 射線熒光光譜儀測(cè)量煤灰成分Al2O3的不確定度，通過(guò)分析可知實(shí)驗(yàn)中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量不確定度分量對(duì)最終測(cè)量結(jié)果的不確定度影響最大，可通過(guò)以下方法進(jìn)一步提高測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性：選擇優(yōu)質(zhì)供應(yīng)商；選擇不同定值范圍的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、增加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)量次數(shù)。