羅明標(biāo)，董云雅，康長(zhǎng)安，2，李咸宇，王為民

（1.東華理工大學(xué) 核資源與環(huán)境國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江西 南昌 330013；2.江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江西 南昌 330039）

為實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”和“碳中和”目標(biāo)，核電發(fā)展迎來(lái)了黃金時(shí)期，而鈾是保障核電能源充足供應(yīng)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)，在國(guó)家層面上具有重要的戰(zhàn)略意義［1-3］。除此之外，依據(jù)其放射性，鈾被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療放射治療、農(nóng)業(yè)輻照育種、工業(yè)地質(zhì)勘探等多個(gè)領(lǐng)域［4］。

目前，鈾資源主要來(lái)源于地殼礦石的開(kāi)采。鈾在陸地上的儲(chǔ)量?jī)H為2×106噸，且分布不均衡，主要集中于澳大利亞、加拿大、哈薩克斯坦等10 個(gè)國(guó)家［5］。我國(guó)鈾資源相對(duì)較為豐富，已探明的陸地鈾資源儲(chǔ)量約24 萬(wàn)噸，占全球儲(chǔ)量的4%左右，但鈾礦的鈾品位較低，通常為0.05～1%，比世界平均水平低0.35‰［6］，礦床主要集中于贛、湘、粵、桂、新等省區(qū)［7］。

鈾是一種變價(jià)鈾系及錒鈾系元素，化學(xué)性質(zhì)活潑，價(jià)態(tài)復(fù)雜，有Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ價(jià)，主要以U（Ⅳ）和U（Ⅵ）的形式［8-9］存在。U（Ⅳ）易沉淀，常見(jiàn)于瀝青鈾礦和晶質(zhì)鈾礦，U（Ⅵ）易遷移，主要存在于次生鈾礦中。鈾價(jià)態(tài)反映了鈾礦化的理化環(huán)境，也是地浸開(kāi)采時(shí)選擇氧化劑類型及濃度的重要指標(biāo)［10-11］。分析鈾的價(jià)態(tài)對(duì)于了解鈾的賦存狀態(tài)、遷移、富集及成礦規(guī)律都具有重大意義。但由于鈾價(jià)態(tài)易變化，測(cè)試難度較大，使得有關(guān)鈾價(jià)態(tài)的研究較少，隨著儀器設(shè)備的研發(fā)改進(jìn)，在價(jià)態(tài)測(cè)定方面取得了重大進(jìn)展。

精確測(cè)定的關(guān)鍵在于操作過(guò)程中鈾價(jià)態(tài)不發(fā)生變化。用于鈾價(jià)態(tài)的測(cè)定方法主要有：滴定法、分光光度法、極譜法、循環(huán)伏安法、X 射線光電子能譜法、X 射線近邊吸收結(jié)構(gòu)譜法、漫反射光譜法和電子能量損失譜法，依據(jù)樣品是否需要進(jìn)行化學(xué)前處理，使價(jià)態(tài)分離，將這些方法劃分為分離測(cè)定法和直接測(cè)定法兩大類。

1 分離測(cè)定法

分離測(cè)定法指使用試劑溶解樣品，分離和提取價(jià)態(tài)，借助多種技術(shù)對(duì)液體試樣中不同價(jià)態(tài)的鈾進(jìn)行定性定量分析。許多經(jīng)驗(yàn)豐富的分析工作者從事分離測(cè)定的研究，并不斷對(duì)方法進(jìn)行改進(jìn)。常用的分離測(cè)定法主要有滴定法、分光光度法和極譜法。

1.1 滴定法

根據(jù)化學(xué)性質(zhì)的不同，使用溶礦體系對(duì)不同價(jià)態(tài)的鈾進(jìn)行提取分離，再利用滴定劑與鈾的氧化還原反應(yīng)測(cè)定含量。測(cè)定鈾的常用滴定法為釩酸銨滴定法。釩酸銨具有氧化性，在磷酸介質(zhì)中與分離出的U（Ⅳ）反應(yīng)，利用消耗的釩酸銨的量計(jì)算樣品中U（Ⅳ）的含量，對(duì)于U（Ⅵ）的測(cè)定，需使用還原劑（例如FeSO4、TiCl3或SnCl2）將其還原為四價(jià)，再用滴定法測(cè)定，或者已知總鈾和U（Ⅳ）的含量，通過(guò)差減法確定。該方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確度高，適用于礦石中0.05%～2.0%鈾的測(cè)定，主要方程式［12］如下：

采用滴定法測(cè)定礦石中鈾價(jià)態(tài)的研究成果較多。沈珠琴［13］建立了一種經(jīng)典的方法，測(cè)定礦石中鈾價(jià)態(tài)，流程圖如圖1 所示，其原理為：在高濃度的鄰菲羅林、硫酸羥胺和無(wú)水碳酸鈉保護(hù)劑下，使用濃HF 于40℃分解礦石樣品，U（Ⅵ）形成UO2F2穩(wěn)定存在于溶液中，U（Ⅳ）在共沉淀劑ThF4的載帶作用下立刻以UF4沉淀的形式析出，過(guò)濾分離出不同價(jià)態(tài)的鈾，采用亞鈦還原-釩酸銨滴定法對(duì)鈾進(jìn)行測(cè)定。該方法抗干擾能力強(qiáng)，Cu、V、W、Mo、Sn、Bi、As、Pb、S、Fe2+、Fe3+、Ti和Mn等干擾元素對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響甚小，檢出限為0.7μg/g，可測(cè)定含量在（2×10-6）～10-1g/g 范圍內(nèi)的U（Ⅳ）和U（Ⅵ），能基本滿足鈾礦地質(zhì)當(dāng)時(shí)對(duì)價(jià)態(tài)鈾測(cè)定的需求。

圖1 鈾價(jià)態(tài)經(jīng)典分析方法流程示意圖Fig.1 Flow chart of classical uranium valence analysis method

為滿足對(duì)不同樣品的測(cè)定，分析工作者對(duì)樣品的前處理方法不斷進(jìn)行改進(jìn)。張燮等［14］使用碳酸銨-硫酸羥胺體系于60℃下選擇性溶樣，密閉環(huán)境中，U（Ⅵ）與碳酸鹽形成［UO2（CO3）3］4-存在于溶液中，過(guò)濾后使用亞鐵還原-釩酸銨滴定法測(cè)定，還探討了溶解體系的選擇、溶樣溫度、時(shí)間、碳酸銨濃度和用量對(duì)U（Ⅵ）測(cè)定的影響，U（Ⅳ）含量則通過(guò)采用HF 溶樣形成UF4沉淀，過(guò)濾分離后測(cè)定，同時(shí)測(cè)定了不同類型樣品中的總鈾、U（Ⅳ）和U（Ⅵ）含量，相對(duì)誤差小于3%，方法準(zhǔn)確性高，操作簡(jiǎn)單，可滿足鈾含量范圍在0.233%～58.8%之間的鈾礦石樣品的測(cè)定。

楊雨山等［15］對(duì)鈾尾渣進(jìn)行了微波預(yù)處理，破磨縮分后，采用碳酸銨-尿素體系溶樣，過(guò)濾分離后，U（Ⅵ）存在于溶液中，三氯化鈦還原-釩酸銨滴定法測(cè)定含量，總鈾含量采用硫酸攪拌浸出后釩酸銨滴定測(cè)量，差減法可得U（Ⅳ）含量。該方法可適用于高含量（0.035 8%）鈾尾渣的測(cè)定，微波預(yù)處理提高了鈾的浸出率，使得測(cè)定結(jié)果更為精確。

1.2 分光光度法

分光光度法是使用較多的測(cè)定低含量及痕量鈾的方法，具有操作簡(jiǎn)便，分析速度快等優(yōu)點(diǎn)。采用不同的溶樣體系對(duì)U（Ⅳ）和U（Ⅵ）進(jìn)行提取分離，利用顯色劑（如偶氮胂Ⅲ、5-Br-PADAP）與U（Ⅵ）反應(yīng)生成靈敏度較高的有色絡(luò)合物，在特定波長(zhǎng)或一定光區(qū)范圍內(nèi)有明顯的特征吸收，依據(jù)朗伯-比爾定律，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線確定U（Ⅵ）含量，U（Ⅳ）含量可通過(guò)總鈾含量與六價(jià)鈾含量的差減獲得。適用于礦石中鈾含量范圍在0.000 1%～0.n%內(nèi)的測(cè)定。

汪君等［16］優(yōu)化了礦石中鈾價(jià)態(tài)的測(cè)定方法，使用（NH4）2CO3-硫酸羥胺體系于65℃條件下溶解礦石，過(guò)濾分離后得到含U（Ⅵ）溶液和含U（Ⅳ）的沉淀，在溶液中加入濃鹽酸、王水，加熱至白煙冒盡，沉淀用復(fù)合銨鹽溶解，低含量樣品（≤100 μg/g）采用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂分離富集，參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 349.2—87 法測(cè)定不同價(jià)態(tài)的鈾含量。通過(guò)測(cè)定不同波長(zhǎng)下的鈾含量，得出U（Ⅵ）在總鈾中所占比例與560 nm 和584 nm 波長(zhǎng)下測(cè)得的吸光度比值一致，可大大簡(jiǎn)化分析步驟，提高效率。

Elgendy 等［17］合成了磺胺醋酰偶氮染料衍生物（APDB）顯色劑，建立了新的測(cè)U（Ⅵ）的分光光度法，即分別采用濃酸處理獨(dú)居石樣品，浸出U（Ⅵ），過(guò)濾，于含U（Ⅵ）濾液中加入APDB，形成絡(luò)合物，在500 nm 波長(zhǎng)處測(cè)定。U（Ⅵ）-APDB 絡(luò)合物在5～80 μg/mL 濃度范圍內(nèi)與吸光度呈線性關(guān)系。此外，為提高絡(luò)合物形成的靈敏度，向含U（Ⅵ）樣品中加入陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨。該方法簡(jiǎn)單快速，選擇性好，檢出限為0.891 0 g/mL，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.899%，可用于工業(yè)、生物和植物樣品中微量U（Ⅵ）的測(cè)定。

1.3 極譜法

極譜法是通過(guò)電解過(guò)程，利用物質(zhì)在滴汞電極或其他表面能進(jìn)行周期性更新的液體電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，得到電流-電位曲線，屬于伏安法的特例［18］，具有選擇性高、靈敏度好等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)電流等于極限擴(kuò)散電流的一半時(shí)所對(duì)應(yīng)的電位稱之為半波電位，每種物質(zhì)都有特定的半波電位，例如U（Ⅵ）的半波電位在?0.2 V 附近［19］，可用于鈾價(jià)態(tài)分析的定性依據(jù)。

勃斯特等［20］建立了準(zhǔn)確測(cè)定鈾礦石中U（Ⅳ）、U（Ⅵ）的方法，使用冷的正磷酸溶樣，浸出U（Ⅵ），通氮?dú)夥乐箍諝庋趸?，用配備了滴汞電極的差示脈沖極譜儀不經(jīng)過(guò)濾就可測(cè)定混合液中U（Ⅵ），記錄極譜圖，在?0.16 V 處得到U（Ⅵ）的還原半波電位。峰值用標(biāo)準(zhǔn)加入法定量分析，方法檢出限為100 μg/L U（Ⅵ），總鈾則采用硝酸鹽催化還原法進(jìn)行極譜測(cè)定，檢出限為10 μg/L U（Ⅵ）。結(jié)果顯示，對(duì)于13 種樣品的分析，極譜法測(cè)量的相對(duì)誤差為±3%，可用于分析不同巖石、礦石以及有機(jī)質(zhì)中的鈾價(jià)態(tài)。

分離測(cè)定法測(cè)定鈾價(jià)態(tài)時(shí)，價(jià)態(tài)產(chǎn)生變化主要發(fā)生在樣品分解過(guò)程中，因此為克服試劑影響和空氣氧化，歸納起來(lái)主要有以下3 種措施：第一，在密閉和充滿惰性氣氛容器中進(jìn)行試樣分解；第二，在溶樣體系中加入高濃度保護(hù)劑（如硫酸羥胺和鄰菲羅林），硫酸羥胺具有還原性，可還原干擾離子Fe3+，濃度為0.2%則可防止溶樣過(guò)程中氧氣和Fe3+對(duì)U（Ⅳ）的氧化，而鄰菲羅林可與亞鐵形成穩(wěn)定絡(luò)合物，防止U（Ⅵ）被還原；第三，從溶樣到價(jià)態(tài)分離全過(guò)程所用時(shí)間不超過(guò)3 min，通過(guò)縮短與空氣接觸時(shí)間可減少對(duì)U（Ⅳ）的氧化作用。由于缺少鈾價(jià)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)方法，鈾價(jià)態(tài)的測(cè)定受試劑影響和空氣氧化的評(píng)判難以進(jìn)行，目前文獻(xiàn)所評(píng)判的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差只是針對(duì)鈾含量的測(cè)定。滴定法通常適用于鈾含量大于0.0x%的樣品，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于4%，分光光度法和極譜法適合于鈾含量更低一點(diǎn)的樣品，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%［21-23］。

2 直接測(cè)定法

直接測(cè)定指在不對(duì)樣品的鈾價(jià)態(tài)進(jìn)行分離，使用電化學(xué)技術(shù)、X 射線、紅外等技術(shù)結(jié)合儀器對(duì)材料進(jìn)行檢測(cè)的技術(shù)。對(duì)于鈾價(jià)態(tài)的分析，常用的直接測(cè)定法有循環(huán)伏安法、X 射線光電子能譜、X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜、漫反射光譜和電子能量損失譜等。

2.1 循環(huán)伏安法

循環(huán)伏安（CV）法是電化學(xué)方法中的常用技術(shù)，具有靈敏度高、成本低、用樣少等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)于價(jià)態(tài)的測(cè)定，不需對(duì)待測(cè)物進(jìn)行價(jià)態(tài)分離，常用于探究物質(zhì)的氧化還原機(jī)制。將線性掃描電壓施加于電極上，隨時(shí)間進(jìn)行三角波形持續(xù)掃描，電勢(shì)使電極上交替發(fā)生還原氧化反應(yīng)，得到電流-電勢(shì)曲線［24］。鈾價(jià)態(tài)發(fā)生變化時(shí)，會(huì)在CV 譜圖中出現(xiàn)明顯的還原/氧化峰。使用不同的掃描速度進(jìn)行掃描，利用電勢(shì)公式（1）繪制電勢(shì)與掃描速度之間的關(guān)系圖，計(jì)算出電子轉(zhuǎn)移數(shù)，根據(jù)能斯特方程，即可確定該峰位下價(jià)態(tài)發(fā)生了怎樣變化［25］。對(duì)于氧化反應(yīng)，峰電位在0.09～0.10 V 附近表示為U（Ⅴ）向U（Ⅵ）的氧化，0.40～0.42 V 附近顯示為U（Ⅳ）向U（Ⅵ）的氧化；對(duì)于還原反應(yīng)，顯示在?0.26～?0.20 V 的峰表示U（Ⅵ）向U（Ⅴ）的還原，U（Ⅴ）可進(jìn)一步歧化為U（Ⅳ）和U（Ⅵ）［25-26］。

電勢(shì)公式為：

式中：當(dāng)為不可逆時(shí)，α=0.5；n—電子轉(zhuǎn)移數(shù)，個(gè)；V—掃描速度，mv·s-1；Ep—電勢(shì)，eV；F—法拉第常數(shù)，F(xiàn)=96 485 C·mol-1；R—理想氣體常數(shù)，R=8.314 J·mol-1·K-1；T—開(kāi)氏溫度，K；E0—標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，V；K0—一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下電池反應(yīng)時(shí)的平衡常數(shù)，I。

張慧等［27］以Pt電極為工作電極，鉑絲為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，測(cè)試了固液比為1 g/L 鈾酰離子-黃鐵礦的CV 曲線，采用了循環(huán)伏安法研究了黃鐵礦與U（Ⅵ）體系中鈾價(jià)態(tài)的變化，此外，還探究了腐殖酸（HA）和氧化亞鐵硫桿菌（TF）對(duì)黃鐵礦還原U（Ⅵ）的影響，該方法從分子、電子層面上解釋了鈾與黃鐵礦共生的現(xiàn)象，通過(guò)分析U（Ⅵ）的還原情況，為成礦理論提供參考依據(jù)。Yuan等［28］配制了pH 值為3.4的鈾酰離子溶液，使用循環(huán)伏安法研究了磁鐵礦電極電還原U（Ⅵ）的途徑，證實(shí)了U（Ⅵ）在礦物表面可發(fā)生單電子還原，轉(zhuǎn)化為U（Ⅴ），為研究礦石表面鈾價(jià)態(tài)的還原機(jī)制提供參考。

2.2 X 射線光電子能譜

元素所處化學(xué)環(huán)境不同，將導(dǎo)致內(nèi)層電子的軌道結(jié)合能不同，以及元素的光電子譜雙峰間的距離發(fā)生變化，是判定化學(xué)狀態(tài)的重要依據(jù)。X 射線光電子能譜（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS）是基于愛(ài)因斯坦光電定律［29］，一種高靈敏超微量表面分析技術(shù)，常在惰性氣氛環(huán)境中對(duì)礦石樣品進(jìn)行切薄片處理，然后轉(zhuǎn)移到XPS 光譜儀的真空樣品室進(jìn)行分析，也可以采用常規(guī)進(jìn)樣，但需結(jié)合Ar 離子束刻蝕除去表層后再進(jìn)行XPS 分析。XPS 測(cè)定的絕對(duì)靈敏度可達(dá)10-18g，能準(zhǔn)確測(cè)量原子內(nèi)層電子結(jié)合能及其化學(xué)位移。因礦石中鈾含量較低，測(cè)定價(jià)態(tài)時(shí)只需測(cè)選定區(qū)域，在測(cè)定微區(qū)內(nèi)其測(cè)定結(jié)果具有代表性。在實(shí)際工作中，常對(duì)同一樣品進(jìn)行多個(gè)區(qū)域的測(cè)定，判斷是否具有顯著性差異。利用XPS 進(jìn)行光電子峰分析，計(jì)算機(jī)采集數(shù)據(jù)，使用曲線擬合程序以結(jié)合能為橫坐標(biāo)，強(qiáng)度為縱坐標(biāo)擬合譜圖，分峰解譜。根據(jù)峰位定性分析價(jià)態(tài)，峰強(qiáng)可實(shí)現(xiàn)半定量分析。

對(duì)于鈾價(jià)態(tài)的分析，主要以4f軌道為主，U 4f主峰高結(jié)合能側(cè)的衛(wèi)星峰位置是區(qū)分鈾不同價(jià)態(tài)的關(guān)鍵。許多文獻(xiàn)對(duì)不同鈾氧化物進(jìn)行了XPS 分析，U 4f 及其衛(wèi)星峰有關(guān)參數(shù)如表1所示。UO2的U 4f5/2衛(wèi)星峰在高能端6.8 eV 處存在，而UO3的衛(wèi)星峰處于10.0 eV 處，且四價(jià)鈾與六價(jià)鈾的峰面積之比約為1：1.9，通常認(rèn)為U3O8為UO2和UO3組成的復(fù)合物，其衛(wèi)星峰位于7.0 eV 和10.2 eV 處［30］。U2O5與UO2和UO3化學(xué)位移的差值分別為1 eV 和0.2 eV。鈾元素的兩個(gè)自旋分裂軌道（4f5/2和4f7/2）結(jié)合能差值固定為10.8 eV，可作為標(biāo)準(zhǔn)參照物。

表1 不同鈾氧化物的U 4f 及其衛(wèi)星峰有關(guān)參數(shù)（數(shù)據(jù)來(lái)源于參考文獻(xiàn)［31］和［32］）Table 1 U 4f and its satellite peak parameters for different uranium oxides (Data come from references [31]and [32]）

在雙目鏡下分選出純度較高的礦石樣品，將樣品顆粒固定于XPS 靶臺(tái)上直接進(jìn)行元素含量及價(jià)態(tài)測(cè)試。郭建等［33］使用XPS 對(duì)晶質(zhì)鈾礦顆粒進(jìn)行價(jià)態(tài)測(cè)定，實(shí)現(xiàn)了變價(jià)鈾的微區(qū)原位分析，同時(shí)還根據(jù)鈾價(jià)態(tài)的比例關(guān)系估算了晶質(zhì)鈾礦中U（Ⅵ）/ U（Ⅳ）巖漿氧逸度。Praveena 等［34］合成了改性鈉硼硅酸鹽玻璃，將不同量的UO3（2、4、6、8 mol%）添加到玻璃中，使用XPS 研究了改性玻璃中鈾的價(jià)態(tài)，同時(shí)還借助X 射線吸收光譜揭示了鈾的配位數(shù)，該方法可為玻璃固化核燃料廢物分析鈾的價(jià)態(tài)提供參考方案。

2.3 X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)光譜

X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure，XANES）指元素在吸收邊前至高能（邊后）側(cè)約50 eV 區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)強(qiáng)的吸收特性，產(chǎn)生強(qiáng)震蕩吸收峰［35］，該區(qū)域可提供物質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)，如氧化態(tài)、共價(jià)鍵等信息［36］。每種元素都有特征吸收邊，且價(jià)態(tài)不同，XANES 吸收邊能量也不同，元素價(jià)態(tài)每增加1，吸收邊也向高能側(cè)移動(dòng)2～3 eV。從U（IV）到U（VI），吸收邊能量移動(dòng)約為4 eV。XANES 譜第一強(qiáng)峰（白線峰）的峰位隨價(jià)態(tài)變化而移動(dòng)，對(duì)鈾元素不同價(jià)態(tài)的定性分析，可通過(guò)白線峰的峰位來(lái)實(shí)現(xiàn)，定量分析的常用方法為標(biāo)樣線性擬合和主成分分析。XANES 光譜法對(duì)樣品性質(zhì)不產(chǎn)生損壞，可直接分析，具有采集時(shí)間短，快速鑒別元素，吸收信號(hào)清晰，對(duì)元素價(jià)態(tài)敏感等特點(diǎn)。

Yamamoto 等［37］采集了鈾礦附近沉積巖中鈾濃度范圍為0.96～124 mg/kg 的7 個(gè)樣品，破磨為顆粒，以硝酸鈾酰為參考樣品，使用XANES 光譜聯(lián)合勞厄彎晶分析儀（BCLA）分析了樣品中鈾價(jià)態(tài)，BCLA 可使XANES 光譜信噪比提高2.9～17 倍，可在10%誤差范圍內(nèi)確定鈾的氧化態(tài)，可用于測(cè)定鈾濃度較低的天然樣品鈾價(jià)態(tài)。Cumberland 等［38］鉆取了澳大利亞Mugla Rock 礦區(qū)富含鈾的褐煤（含黃鐵礦）樣品，將選取的碎片樣品包裹在環(huán)氧樹(shù)脂中隔絕空氣保存，切成薄片，使用同步輻射X 射線熒光顯微鏡-XANES 研究了黃鐵礦影響下的鈾價(jià)態(tài)和分布，同時(shí)使用XAS 分析軟件處理和歸一化XANES 光譜，用于線性擬合分析多種鈾礦物中鈾的氧化狀態(tài)，該方法用于鈾濃度范圍約為0.3～0.5 wt%時(shí)效果顯著，可用于了解工業(yè)采礦和尾礦中鈾的穩(wěn)定性。

2.4 漫反射光譜法

漫反射譜光譜（Diffuse Reflection Spectrum，DRS）是指光線投射到粗糙表面后，向各方向反射，漫反射率隨入射光波長(zhǎng)而變化的譜圖［39］，是研究錒系元素在固相中形成不同物種的有用技術(shù)。不同價(jià)態(tài)的鈾因其所表現(xiàn)的能級(jí)躍遷吸收不同，而在紫外—可見(jiàn)—近紅外區(qū)表現(xiàn)出不同的漫反射光譜。U（Ⅳ）的最外層f電子構(gòu)型為5f2，在可見(jiàn)光和紅外光譜范圍內(nèi)會(huì)產(chǎn)生尖銳的零聲子線和振動(dòng)吸收；U（Ⅴ）為5f1，僅限于近紅外區(qū)域發(fā)生電子躍遷；U（Ⅵ）沒(méi)有5f電子，只能在藍(lán)色和近紫外光譜中的寬電荷轉(zhuǎn)移帶區(qū)域觀察到電子躍遷［40］?？筛鶕?jù)不同價(jià)態(tài)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收不同，繪制以吸收率或反射率為縱坐標(biāo)，波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)的漫反射光譜圖。通過(guò)判斷不同波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收帶定性鈾的價(jià)態(tài)，含量可用峰值高低定量分析。

Finnie 等［41］建立了一種研究摻雜f0釷和鈣的鈦鈾礦結(jié)構(gòu)中鈾價(jià)態(tài)的方法。通過(guò)醇鹽和硝酸鹽制備樣品后，高溫?zé)Y(jié)，切割拋光，直接使用近紅外漫反射光譜研究樣品表面鈾價(jià)態(tài)，證實(shí)了在鈦鈾礦結(jié)構(gòu)樣品中鈾以U（Ⅴ）和U（Ⅳ）形式存在，該工作可為研究固化了高放廢物的基質(zhì)中的鈾價(jià)態(tài)提供參考。Lu 等［40］在去離子水中混合了等摩爾的硝酸鈾酰和硝酸鏑/鈥，于氬氣環(huán)境中燒結(jié)，制備了與核燃料有密切關(guān)系的LnUO4（Ln=Dy 和Ho）化合物，使用紫外—可見(jiàn)和近紅外區(qū)的漫反射光譜研究了LnUO4中鈾價(jià)態(tài)，結(jié)合XPS 技術(shù)進(jìn)一步驗(yàn)證了U（Ⅴ）的存在，對(duì)研究乏燃料管理具有參考作用。

2.5 電子能量損失譜法

電子能量損失譜（Electron Energy Loss Spectroscopy，EELS）利用入射電子束在試樣上發(fā)生非彈性碰撞，導(dǎo)致能量損失，通過(guò)測(cè)量電子能量損失可反映出樣品諸多信息，例如元素的價(jià)態(tài)。EELS 相對(duì)于X 射線吸收光譜分辨率不高，配備掃描透射電鏡（STEM）后可在原子尺度上實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品化學(xué)價(jià)態(tài)的直接分析表征［42］。通過(guò)軟件分峰擬合，以電子能量損失為橫坐標(biāo)，電子強(qiáng)度分布為縱坐標(biāo)繪制譜圖［43］?？筛鶕?jù)特征峰的位移定性分析價(jià)態(tài)，在定量分析之前，需去除背底，提取峰信號(hào)，根據(jù)能量損失峰的積分強(qiáng)度，采用計(jì)算模型軟件定量分析。

鈾的特征峰有96.3 eV（O4，5）、738 eV（N4，5）、3552 eV（M4，5）、380.7 eV（N6，7）等［44］。以M4，5峰為例，在EELS 譜中，U 元素的分支比定義為M5峰的積分強(qiáng)度與M4和M5峰積分強(qiáng)度之和的比值，即B=I（M5）/（I（M4）+I（M5）），且隨著5f軌道的電子占有率而增大，U（VI）、U（V）和U（IV）的電子占有率分別為0、1 和2，可根據(jù)此關(guān)系確定異質(zhì)樣品的U價(jià)態(tài)［45］。EELS 主要可探測(cè)到O4，5和N4，5這兩個(gè)特征峰。O4，5峰表征了鈾5f 電子態(tài)的信息，但不易區(qū)分O4（5d3/2）和O5（5d5/2）峰；N4，5（4d→4f）由N5（4d5/2）和N4（4d3/2）這兩個(gè)分離的峰構(gòu)成，對(duì)環(huán)境變化敏感，利用N4和N5峰強(qiáng)度的比值可以研究5f 電子占據(jù)情況和鑒別鈾的化學(xué)狀態(tài)［44］。鈾的氧化會(huì)導(dǎo)致峰發(fā)生位移，且氧化物不同，位移量也不同。

Colella 等［46］建立了一種測(cè)定含鈾褐鐵礦中鈾價(jià)態(tài)的方法。合成和采集了UO2含量范圍在17.69～54.61 wt%之間的褐鐵礦樣品，濕磨干燥后，粉碎成細(xì)粉，21 Mpa 壓力下高溫壓制，采用透射電子顯微鏡-電子能量損失譜、XPS 技術(shù)相結(jié)合的方法，以鈾標(biāo)準(zhǔn)樣品為參照，校準(zhǔn)EELS 光譜鈾的分支比與電子數(shù)，于液氮溫度下測(cè)定樣品，研究了樣品中的鈾價(jià)態(tài)，同時(shí)還擬合了分支比和電子數(shù)之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式。該方法可探測(cè)樣品不同區(qū)域的鈾價(jià)態(tài)，也適用于在高空間分辨率下直接研究水介質(zhì)表面鈾價(jià)態(tài)的變化。Pan 等［45］建立了一種探究磁鐵礦還原U（Ⅵ）生成UO2機(jī)制的方法。通過(guò)沉淀法合成磁鐵礦，將U（Ⅵ）改性到磁鐵礦懸浮液中，通過(guò)Nd 磁鐵將磁鐵礦從水相中分離，使用TEM-EELS 在液氮溫度下分析了各種U-磁鐵礦樣品，通過(guò)計(jì)算鈾的分支比，實(shí)現(xiàn)了U 價(jià)態(tài)的空間分辨測(cè)量，研究了磁鐵礦還原U（Ⅵ）生成UO2的機(jī)制，通過(guò)在近原子尺度上考慮鈾的還原礦化，為進(jìn)一步研究礦物-水界面的還原誘導(dǎo)結(jié)晶開(kāi)辟了領(lǐng)域。

XPS 和XANES 既適用于微區(qū)原位的礦物和含鈾材料，也適用于礦石粉末中鈾價(jià)態(tài)的測(cè)定；DRS適用于礦石表面鈾價(jià)態(tài)的微區(qū)原位分析；EELS更適合分析礦石粉末。對(duì)于微區(qū)原位分析常進(jìn)行切片法制樣，粉末樣品采用壓片法制成薄片。切片法在手套箱中對(duì)礦物進(jìn)行切片處理，采用Ar離子束刻蝕除去表面氧化物；若采用壓片法制樣，需在手套箱中將樣品顆粒經(jīng)瑪瑙研缽研磨，露出新鮮表面，以消除樣品長(zhǎng)時(shí)間暴露在空氣中被氧化的影響。

3 結(jié)論

1）歸納總結(jié)了鈾價(jià)態(tài)的分析方法，按照是否對(duì)價(jià)態(tài)進(jìn)行分離，將方法歸為兩大類，即分離測(cè)定法和直接測(cè)定法，分析了方法的研究進(jìn)展。

2）分離測(cè)定法分析鈾價(jià)態(tài)需要對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)前處理，在對(duì)價(jià)態(tài)鈾進(jìn)行分離操作的過(guò)程中，鈾價(jià)態(tài)還是很難避免會(huì)受到空氣的氧化及試劑的影響，因此常在溶樣體系中加入高濃度保護(hù)劑使價(jià)態(tài)保持不變。然而，溶液中鈾的不同價(jià)態(tài)總是處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，測(cè)定其中一種價(jià)態(tài)，其他價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生改變。

3）直接測(cè)定法無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行化學(xué)前處理，可有效避免傳統(tǒng)化學(xué)實(shí)驗(yàn)中氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的誤差，只需進(jìn)行簡(jiǎn)單的制樣，相對(duì)速度較快，實(shí)現(xiàn)變價(jià)鈾元素的微區(qū)原位分析。開(kāi)發(fā)新型無(wú)氧、原位、便攜、可用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定鈾價(jià)態(tài)的儀器是人們所期待的主要發(fā)展方向。