劉蕾 劉學(xué)飛 馬遙 趙利華 張尚清 孫雪飛

華北克拉通在晚石炭世約20Myr內(nèi)(320～300Ma)形成了超過50億t的喀斯特型鋁土礦(Liuetal.，2022)，已超越牙買加喀斯特型鋁土礦成為全球最大的喀斯特型鋁土礦基地。前人研究發(fā)現(xiàn)華北克拉通石炭紀(jì)喀斯特型鋁土礦成礦物質(zhì)來自克拉通邊緣造山帶的火成巖和克拉通內(nèi)部古陸變質(zhì)巖(劉長齡和時子楨，1985；盧靜文等，1997；Wangetal.，2012，2016；Zhao and Liu，2019；Zhaoetal.，2021)。礦物共生組合特征顯示硬水鋁石是主要的礦石礦物，為地表結(jié)晶形成(劉學(xué)飛，2011；Zhaoetal.，2021；Liuetal.，2022；Yangetal.，2022)。然而，礦石礦物組成在區(qū)帶上變化較大，硬水鋁石的地表結(jié)晶條件和形成機制缺乏深入研究。

本文選取華北北部保德-興縣鋁土礦區(qū)中艾雨頭鋁土礦床為研究對象，在翔實的礦床地質(zhì)特征、含礦巖系層序組成剖析基礎(chǔ)上，借助X射線衍射(XRD)和掃描電鏡-能譜分析(SEM-EDS)系統(tǒng)探索了鋁土礦中礦物類型及其空間共生組合關(guān)系；應(yīng)用激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)技術(shù)首次對鋁土礦中硬水鋁石顆粒的元素組成進(jìn)行分析，綜合判斷硬水鋁石的地表成因條件和沉淀過程。本研究可協(xié)助更加清晰地認(rèn)識華北石炭紀(jì)喀斯特型鋁土礦形成過程，也為全球喀斯特型鋁土礦成因研究提供新的視角。

1 地質(zhì)背景

1.1 區(qū)域地質(zhì)

華北克拉通是地球上最古老的克拉通之一，由多個微陸塊沿造山帶拼合而成(Liuetal.，1992，2007，2008；翟明國和卞愛國，2000；Zhaoetal.，2001；李三忠等，2016；翟明國，2019)。受哥倫比亞超大陸聚合影響，陰山地塊和鄂爾多斯地塊在～1950Ma碰撞形成西部地塊，西部地塊和東部地塊進(jìn)一步在～1850Ma碰撞形成華北克拉通(Zhaoetal., 2002，2005；Zhao and Zhai，2013)。之后華北克拉通內(nèi)部經(jīng)歷了持續(xù)的擴張，導(dǎo)致一系列巖漿巖發(fā)育以及中元古代和新元古代地層沉積(翟明國和卞愛國，2000；Zhaoetal.，2004；Pengetal.，2005，2007，2008；Houetal.，2008；翟明國，2011；Zhao and Cawood，2012)。古生代，華北克拉通是岡瓦納大陸北部裂谷的系列地塊之一，其沿著岡瓦納大陸北緣逐漸遷移(Cawood and Buchan，2007；Metcalfe，2013；Cawoodetal.，2018)。中奧陶世至晚石炭世期間(445～320Ma)，華北克拉通從赤道漂移到北緯30°附近，經(jīng)歷了強烈的風(fēng)化作用，導(dǎo)致大面積中奧陶世馬家溝組碳酸鹽巖巖溶地貌形成(Veevers，2004；Wangetal.，2018；Liuetal.，2020；Zhangetal.，2021)，同時在華北地表形成了厚層鐵質(zhì)風(fēng)化殼和鐵質(zhì)粘土巖(Wangetal.，2016；Zhangetal.，2021)。晚石炭世早期(～320Ma)，北秦嶺地體向北碰撞增生導(dǎo)致華北克拉通南緣隆升，古亞洲洋板塊俯沖引起了華北北緣的抬升，華北克拉通演化為南北封閉的陸內(nèi)盆地(圖1a)。北秦嶺造山帶和華北北部的巖漿巖與變質(zhì)巖為華北內(nèi)部輸送了重要的成礦物質(zhì)，同時期華北北部的火山活動也為鋁土礦的形成提供了重要物質(zhì)來源(Wangetal.，2016，2018；Liuetal.，2022)。該時期，華北克拉通漂移至赤道附近，加之北緣大規(guī)?；鹕交顒訙厥倚?yīng)，在～20Myr內(nèi)(320～300Ma)形成了大規(guī)模的喀斯特型鋁土礦和粘土巖 (Cocks and Torsvik，2013；Liuetal.，2020，2022；Zhaoetal.，2021)。石炭紀(jì)末期，華北經(jīng)歷了重要海侵事件，鋁土礦和粘土巖被二疊紀(jì)煤層、砂巖、頁巖等覆蓋(劉學(xué)飛，2011；Wangetal.，2018)。

圖1 華北克拉通晚石炭世古地理圖(a，據(jù)Wang et al.，2018；Liu et al.，2022修改)和華北克拉通北部興縣區(qū)域地質(zhì)圖(b，據(jù)趙軍等，2016修改)

1.2 礦床地質(zhì)

艾雨頭鋁土礦位于山西保德-興縣鋁土礦帶內(nèi)(圖1a)。保德-興縣地處鄂爾多斯盆地和呂梁造山隆起帶的結(jié)合部位，該地區(qū)鋁土礦是華北盆地中較大的富鐵喀斯特型鋁土礦(程裕淇等，1995)。礦區(qū)地層從老到新依次為奧陶紀(jì)碳酸鹽巖和頁巖、石炭紀(jì)鋁土礦和粘土巖、二疊紀(jì)砂巖和頁巖、三疊紀(jì)砂巖和泥巖以及第四紀(jì)沉積物(圖1b)。鋁土礦賦存于晚石炭世本溪組下部，覆蓋在中奧陶世馬家溝組碳酸鹽巖喀斯特巖溶面之上，被晚石炭世本溪組二段砂巖覆蓋(圖2)。

圖2 艾雨頭喀斯特鋁土礦野外露頭照片(a-c)和礦床剖面圖(d)指示含礦序列組成以及采樣位置與賦礦主巖之間的空間關(guān)系

艾雨頭鋁土礦含礦巖系層序組成及變化嚴(yán)格受底部古巖溶地貌的影響。含礦巖系組成從下到上包括：鐵質(zhì)粘土巖、鋁土礦和粘土巖(圖2a-c)。鐵質(zhì)粘土巖呈紅褐色，以似層狀為主，受底部碳酸鹽巖巖溶地貌影響，厚度分布不均，局部缺失，平均厚度～2m(圖2a, b)。鋁土礦主要賦存于喀斯特洼地中，礦體呈黃褐色，以層狀、似層狀產(chǎn)出，平均厚度為～3m(圖2a, b)。礦體厚度和形態(tài)明顯受喀斯特巖溶地貌影響，在巖溶洼地中心厚度最大，向喀斯特巖溶地貌隆起部位減薄或者缺失(圖2b)。鋁土礦層底部礦石結(jié)構(gòu)通常以豆鮞狀結(jié)構(gòu)為主，頂部礦物顆粒較小，通常以隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)為主(圖3a-c)。礦石中普遍發(fā)育碎屑結(jié)構(gòu)，同時碎屑結(jié)構(gòu)中包含鮞粒和碎屑礦物，指示了成礦物質(zhì)經(jīng)過搬運過程(圖3d, e)。粘土巖覆蓋于鋁土礦之上，呈黃白色，產(chǎn)狀較為平緩，以似層狀為主，平均厚度～4m(圖2c)。

圖3 艾雨頭喀斯特鋁土礦礦石結(jié)構(gòu)的顯微照片

2 采樣和分析方法

2.1 樣品采集

在翔實野外地質(zhì)調(diào)研基礎(chǔ)上，選擇華北北部山西興縣艾雨頭鋁土礦剖面(剖面起點坐標(biāo)：E111°19′17″、N38°54′16″)系統(tǒng)采集含礦巖系樣品22個(圖2d)，并對其進(jìn)行了X射線粉末衍射(XRD)和掃描電鏡-能譜(SEM-EDS)分析。采集的樣品由下到上包括馬家溝組灰?guī)r(AYT-1)，本溪組鐵質(zhì)粘土巖(AYT-2～6)、鋁土礦(AYT-7～13)、粘土巖(AYT-14～21)和本溪組二段砂巖(AYT-22)。

2.2 分析方法

樣品的所有實驗分析均在中國地質(zhì)大學(xué)(北京)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點實驗室完成。

利用XRD分析了樣品的礦物組成。將樣品粉碎并研磨成細(xì)粉(小于200目)，測試使用儀器為Rigaku D/max-2500/PC衍射儀，試驗條件為：CuKα1靶，電壓40kV，電流80mA，石墨單色器，掃描方式為步進(jìn)式掃描，掃描范圍、步長和速度分別為3°～70°、0.02°和6°/min，狹縫DS=SS=1°，環(huán)境溫度18℃，濕度30%。應(yīng)用相對強度比值法(RIR)估算了各樣品中不同礦物的含量，剛玉(a-Al2O3)為對比衍射強度的標(biāo)準(zhǔn)(Bishopetal.，2011；Zanonietal.，2016；Liuetal.，2022)；相對強度比值法具體原理和過程見Zhouetal.(2018)。

借助SEM-EDS和背散射電子成像(BSE)對樣品礦物形貌及礦物組合關(guān)系進(jìn)行分析。將樣品制備成尺寸為48.0±5mm×26.0±5mm的薄片，運用光學(xué)顯微鏡觀察礦物結(jié)構(gòu)后，將樣品表面噴鉑處理進(jìn)行SEM-EDS實驗，使用儀器為HITACHIS-450，加速電壓20kV，工作距離15mm，溫度 21±0.5℃，濕度 46±1%。

運用原位技術(shù)對硬水鋁石樣靶進(jìn)行微量元素組成分析。從鋁土礦和鐵質(zhì)粘土巖中挑選出純凈的硬水鋁石顆粒制靶(AYT1和AYT2)，進(jìn)行激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)原位成分分析。分析測試儀器是LA-ICP-MS(East Laser LSPC-193 SS激光器和Jena PQ-ICP-MS 型等離子體質(zhì)譜儀)，使用SRM610作為外部標(biāo)準(zhǔn)，Al為內(nèi)標(biāo)元素，NIST612和NIST614為監(jiān)控標(biāo)樣。激光能量密度8J/cm2，頻率10Hz，波長193nm，束斑直徑50μm。實驗室載氣為氦氣，流速0.8L/min。每個分析測試點先進(jìn)行5s預(yù)剝蝕，20s空白信號采集，再進(jìn)行45s樣品信號采集。原始ICP-MS數(shù)據(jù)導(dǎo)出并使用軟件Glitter 4.4.4進(jìn)行處理。Al、Si、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Cu、Zn、Mo、Pb、Th、U元素的檢出限均在0.1×10-6以下，LA-ICP-MS原位技術(shù)測定微量元素方法詳見Qietal.(2000)。

3 分析結(jié)果

3.1 礦物組成和賦存形式

XRD和SEM-EDS分析結(jié)果顯示艾雨頭鋁土礦底板灰?guī)r礦物組成主要為方解石；鐵質(zhì)粘土巖主要為伊利石、高嶺石、針鐵礦、赤鐵礦、硬水鋁石、銳鈦礦、鮞綠泥石和針磷釔鉺礦；鋁土礦包括硬水鋁石、高嶺石、赤鐵礦、針鐵礦、銳鈦礦、方解石、金紅石和鋯石；粘土巖為高嶺石、針鐵礦、赤鐵礦、銳鈦礦和石英(表1、圖4)。

圖4 艾雨頭喀斯特鋁土礦樣品的XRD圖譜

表1 艾雨頭喀斯特鋁土礦樣品XRD分析礦物組成(%)

硬水鋁石主要分布在鋁土礦中，少量分布于鐵質(zhì)粘土巖(圖5)。硬水鋁石主體為隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)(圖6a-f、圖7a-b)，少部分為自形-半自形長柱狀結(jié)構(gòu)(圖7d-f)。硬水鋁石和赤鐵礦以鮞粒結(jié)構(gòu)和礦物集合體形式共存于礦石基質(zhì)中，指示兩者在成礦期共同生成(圖6a-b)。在鐵質(zhì)粘土巖基質(zhì)中，少量硬水鋁石與針鐵礦和赤鐵礦以相互包裹形式共存，指示硬水鋁石與赤鐵礦、針鐵礦共生(圖7a-b)。鋁土礦中共生的硬水鋁石和赤鐵礦分別含有較高含量的Fe元素和Al元素(圖8a-c)，同時鐵質(zhì)粘土巖中共生的硬水鋁石和針鐵礦分別含有較高含量的Fe元素和Al元素(圖8d)，這一現(xiàn)象說明成礦過程中離子間存在廣泛代換關(guān)系。

圖5 艾雨頭喀斯特鋁土礦床研究剖面中主要礦物含量(%)

圖6 艾雨頭喀斯特鋁土礦床中鋁土礦樣品硬水鋁石及其共生礦物掃描電子顯微鏡(SEM)圖像

圖7 艾雨頭喀斯特鋁土礦床底部鐵質(zhì)粘土巖樣品中硬水鋁石及其共生礦物掃描電子顯微鏡(SEM)圖像

圖8 艾雨頭喀斯特鋁土礦床含礦巖系中共生硬水鋁石、赤鐵礦和針鐵礦的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像以及Al、Fe元素能譜分析(EDS)面掃圖像

赤鐵礦和針鐵礦是主要的鐵礦物，在整個含礦巖系中都有分布(圖5)。艾雨頭含礦巖系中赤鐵礦主要以三種形式存在：(1)以隱晶質(zhì)形式分布在鋁土礦基質(zhì)中(圖6a-b)；(2)以脈狀形式穿插在硬水鋁石和高嶺石組成的礦石基質(zhì)中(圖6c)；(3)以短柱狀和立方晶體形式存在于鐵質(zhì)粘土巖中，結(jié)晶度較好(圖7c)。艾雨頭鋁土礦底部鐵質(zhì)粘土巖中存在兩種不同產(chǎn)出狀態(tài)的針鐵礦，分別是以隱晶質(zhì)形式分布在硬水鋁石、高嶺石和伊利石組成的基質(zhì)中(圖7a, d, e)和脈狀的針鐵礦(圖7f)。這些特征說明赤鐵礦和針鐵礦是多期次形成的。

高嶺石和伊利石是主要的粘土礦物，高嶺石在整個含礦巖系中均有分布，而伊利石主要富集于鐵質(zhì)粘土巖中(圖5)。少量高嶺石在礦石鮞粒中以微細(xì)顆粒形式被赤鐵礦包裹，且被包裹的高嶺石中賦存硬水鋁石(圖6a)。在礦石基質(zhì)中與高嶺石共生的硬水鋁石邊緣顯示出明顯的溶蝕現(xiàn)象(圖6d)。這說明礦石基質(zhì)中該類型高嶺石的形成過程與硬水鋁石密切相關(guān)。在鐵質(zhì)粘土巖中，高嶺石和伊利石均主要以隱晶質(zhì)形式存在(圖7a-f)，可能是成礦前期風(fēng)化作用的產(chǎn)物。少量伊利石呈晶面磨損的板狀晶體形態(tài)賦存于鐵質(zhì)粘土巖基質(zhì)中，表現(xiàn)為碎屑來源(圖7d-e)。

銳鈦礦在整個含礦巖系中均有分布(圖5)。硬水鋁石集合體中廣泛發(fā)育微細(xì)顆粒狀銳鈦礦(圖6e)，反映銳鈦礦與硬水鋁石共生。重砂礦物金紅石和鋯石以礦物顆粒形式賦存于礦石基質(zhì)中(圖6b, f)，具有一定程度的磨蝕以及不規(guī)則的表面形態(tài)，指示他們經(jīng)歷了搬運作用。

3.2 硬水鋁石元素組成

從鋁土礦(AYT1)和鐵質(zhì)粘土巖頂部(AYT2)中選取的硬水鋁石顆粒普遍呈淺黃白色，具有板狀-短柱狀結(jié)構(gòu)(圖3f)。AYT1和AYT2中硬水鋁石具有相似的元素組成，主要由Al、Si、Ti、Fe、Cr、V、Pb、Th、U、Zn、Cu、Mn和Mo等元素組成(表2)。

AYT1中Al含量最高(變化范圍446899×10-6～446899×10-6，平均值446899×10-6)，其次為Si(變化范圍8574×10-6～20523×10-6，平均值11680×10-6)、Ti(變化范圍4484×10-6～19731×10-6，平均值10531×10-6)和Fe(變化范圍3478×10-6～7185×10-6，平均值5190×10-6)。除上述主要元素外，硬水鋁石還包括Cr(變化范圍137.0×10-6～300.4×10-6，平均值220.9×10-6)、V(變化范圍127.4×10-6～187.6×10-6，平均值154.8×10-6)、Pb(變化范圍37.38×10-6～528.1×10-6，平均值150.6×10-6)、Th(變化范圍26.10×10-6～86.82×10-6，平均值55.17×10-6)、U(變化范圍10.90×10-6～33.90×10-6，平均值24.46×10-6)、Zn(變化范圍12.52×10-6～21.36×10-6，平均值17.50×10-6)、Cu(變化范圍7.68×10-6～9.20×10-6，平均值8.31×10-6)、Mn(變化范圍7.08×10-6～8.69×10-6，平均值7.66×10-6)和Mo(變化范圍0.81×10-6～1.22×10-6，平均值0.96×10-6)等微量元素(表2)。

AYT2主要由Al(變化范圍446899×10-6～446899×10-6，平均值446899×10-6)、Si(變化范圍8704×10-6～11286×10-6，平均值9795×10-6)、Ti(變化范圍4906×10-6～15580×10-6，平均值10995×10-6)、Fe(變化范圍3164×10-6～5749×10-6，平均值4364×10-6)元素組成，以及含有少量Cr(變化范圍184.0×10-6～245.1×10-6，平均值221.9×10-6)、V(變化范圍118.9×10-6～217.5×10-6，平均值157.4×10-6)、Pb(變化范圍51.05×10-6～198.3×10-6，平均值116.8×10-6)、Th(變化范圍45.12×10-6～63.71×10-6，平均值54.64×10-6)、U(變化范圍12.73×10-6～25.44×10-6，平均值21.14×10-6)、Zn(變化范圍14.16×10-6～21.98×10-6，平均值17.28×10-6)、Cu(變化范圍6.99×10-6～9.91×10-6，平均值8.19×10-6)、Mn(變化范圍6.38×10-6～9.01×10-6，平均值7.48×10-6)和Mo(變化范圍0.81×10-6～1.41×10-6，平均值1.02×10-6)等元素(表2)。

表2 硬水鋁石顆粒LA-ICP-MS分析結(jié)果(×10-6)

4 討論

4.1 礦物成因與演化

艾雨頭鋁土礦含礦巖系中鋁的化合物主要為硬水鋁石。

艾雨頭鋁土礦含礦巖系中鐵的化合物主要包括赤鐵礦和針鐵礦。赤鐵礦和針鐵礦是地表風(fēng)化作用釋放出的鐵離子在氧化-堿性條件下(Eh>0.2、pH>7)的結(jié)晶產(chǎn)物(D’Argenio and Mindszenty，1995；Straubetal.，2004；Temur and Kansun，2006；Larese-Casanovaetal.，2010；劉學(xué)飛，2011)；或是氧化早期形成的二價鐵礦物(如黃鐵礦、菱鐵礦)轉(zhuǎn)變形成(Bárdossy and Aleva，1990；Anandetal.，1991)。艾雨頭鋁土礦中赤鐵礦主體以隱晶質(zhì)形式與硬水鋁石共生，指示鋁土礦成礦過程在氧化條件下發(fā)生；部分赤鐵礦以脈狀形式穿插在硬水鋁石和高嶺石組成的礦石基質(zhì)中，這說明赤鐵礦形成晚于硬水鋁石，是成礦后期鐵質(zhì)流體滲透、結(jié)晶的產(chǎn)物(劉學(xué)飛，2011)；少量赤鐵礦以立方晶體形式賦存于鐵質(zhì)粘土巖中，結(jié)晶度較好，顯示赤鐵礦在成礦前期就已通過地表風(fēng)化結(jié)晶形成。艾雨頭鋁土礦中針鐵礦含量較少，主體以隱晶質(zhì)基質(zhì)形式賦存于底部鐵質(zhì)粘土巖中，說明針鐵礦主要是成礦前期地表風(fēng)化作用的產(chǎn)物。針鐵礦中鋁的類質(zhì)同象置換是表生作用中較為普遍且重要的晶體化學(xué)現(xiàn)象(Fitzpatrick and Schwertmann，1982；陳世益，1997；Majzlan and Navrotsky，2003)。艾雨頭鋁土礦含礦巖系中硬水鋁石含有較高含量的Fe元素(最高達(dá)7185×10-6)，針鐵礦和赤鐵礦中普遍含有較高含量的Al元素，表明成礦前期已形成了大量的鐵鋁固溶體(AlxFe1-x(OHy)3-y)。這些不穩(wěn)定的鐵鋁固溶體在成巖階段轉(zhuǎn)變?yōu)楹F硬水鋁石(Fe-AlOOH)和含鋁針鐵礦、赤鐵礦(Al-FeOOH、Al-Fe2O3)。

艾雨頭鋁土礦含礦巖系中主要的鈦化合物為銳鈦礦和金紅石，研究區(qū)還包括微量的鋯石。礦石基質(zhì)中銳鈦礦和硬水鋁石密切共生，指示其為成礦期結(jié)晶成因。鋯石和金紅石在艾雨頭鋁土礦中以具有一定磨圓程度的碎屑狀分散在礦石基質(zhì)和礦物集合體中，反映其經(jīng)歷了搬運過程，是陸源期風(fēng)化作用殘留的碎屑產(chǎn)物。

4.2 硬水鋁石形成氧化還原條件

古沉積體系根據(jù)沉積學(xué)和動物群系標(biāo)準(zhǔn)以及沉積單元中地球化學(xué)反應(yīng)留下的信號將氧化還原劃分為：氧化(Eh>1.0)、缺氧(0.7

圖9 艾雨頭喀斯特鋁土礦床硬水鋁石氧化還原梯度和閾值圖(pH=7)(據(jù)Algeo and Li，2020修改)

同時微量元素的富集也受Mn-Fe氧化還原循環(huán)影響，它可以觸發(fā)或加速微量元素從水體遷移到沉積物以及沉積物中微量元素的成巖再活化過程(Davison，1993；Morfordetal.，2005；Tribovillardetal.，2006；Naeheretal.，2013)。例如錳氫氧化物顆粒從水體下沉?xí)r可以吸收Mo元素，并迅速將其轉(zhuǎn)移到沉積物中或水體界面上(Calvert and Pedersen，1993；Algeo and Tribovillard，2009)。在水體中，Cr和V分別以鉻酸鹽和釩酸鹽中陰離子的形式存在，鉻酸鹽和釩酸鹽容易被錳和鐵氫氧化物吸附并參與Mn-Fe氧化還原循環(huán)(Calvert and Piper，1984；Wehrli and Stumm，1989)。受Mn-Fe氧化還原循環(huán)影響的微量元素還有Ni、Cu、Zn、Co和Pb元素(Tribovillardetal.，2006；楊存和高云佩，2020)。U元素富集主要發(fā)生在沉積物中，因此不受水體中Mn-Fe氧化還原循環(huán)的直接影響(Algeo and Maynard，2004；McManusetal.，2005；Tribovillardetal.，2006)。根據(jù)艾雨頭鋁土礦硬水鋁石中微量元素相關(guān)性分析顯示，AYT1中V、Cr、Cu與Mn元素表現(xiàn)為強烈的正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.85、0.83、0.86。AYT2中Cu、Mo與Mn元素表現(xiàn)出強烈的正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.99、0.83，Cu、V與Fe元素表現(xiàn)出中度正相關(guān)，相關(guān)系數(shù)分別為0.60、0.36(圖10)。除上述元素外，硬水鋁石中Zn、Pb、Th、U微量元素受Mn-Fe氧化還原循環(huán)的影響很小。運用氧化還原敏感微量元素富集程度來反映沉積成巖氧化還原條件時，微量元素與Mn或Fe元素含量的比值可以排除Mn-Fe氧化還原循環(huán)對微量元素含量變化的影響，進(jìn)而更準(zhǔn)確約束礦物形成環(huán)境的氧化還原條件(Van Der Weijden，2002)。

圖10 艾雨頭鋁土礦和鐵質(zhì)粘土巖樣品中硬水鋁石氧化還原敏感微量元素的相關(guān)性圖

沉積物中單個氧化還原敏感元素的富集可以反映其沉積時的氧化還原條件，但并不能確定富集開始的閾值，因此可以采用元素代理協(xié)變的共變模式來確定其沉積體系的氧化還原閾值(Algeo and Li，2020；楊存和高云佩，2020)。艾雨頭鋁土礦樣品AYT1中V/Mn-Cr/Mn呈現(xiàn)線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.51，反映V和Cr元素共同富集(圖11a)，而V/Mn-Mo/Mn、U-Mo和U-V無線性關(guān)系，反映V、U、Mo無共同富集現(xiàn)象(圖11b)，這些特征表明鋁土礦中硬水鋁石氧化還原閾值在V(T1)～ U(T2)(0.2

圖11 艾雨頭鋁土礦和鐵質(zhì)粘土巖樣品中硬水鋁石氧化還原敏感元素之間的共變關(guān)系圖

對于喀斯特型鋁土礦，前人基于礦物學(xué)微區(qū)研究發(fā)現(xiàn)硬水鋁石通常與黃鐵礦、鮞綠泥石、銳鈦礦、菱鐵礦等礦物密切共生(劉學(xué)飛，2011；Liuetal.，2013，2017，2020；Wangetal.，2020；Zhaoetal.，2021；Yangetal.，2022)，根據(jù)共生礦物的賦存條件表明硬水鋁石是在還原-堿性(Eh<-0.2，pH>7)地表條件下大規(guī)模沉淀結(jié)晶而成。但艾雨頭鋁土礦含礦巖系中礦物共生組合特征揭示，硬水鋁石主要與赤鐵礦、針鐵礦密切共生，而赤鐵礦、針鐵礦是在氧化-堿性條件下形成的(Eh>0.2，pH>7)，表明硬水鋁石不僅形成于還原條件下，在氧化條件下也可以形成，同時硬水鋁石氧化還原敏感元素揭示其集中于低氧-還原(-0.4

4.3 艾雨頭鋁土礦床成礦過程

本次研究通過對艾雨頭鋁土礦含礦巖系中礦物共生組合特征和硬水鋁石形成氧化還原條件分析，結(jié)合前人對華北喀斯特鋁土礦物質(zhì)來源研究(吳國炎，1996；劉長齡和時子楨，1985；盧靜文等，1997；Wangetal.，2012；王慶飛等，2012；Liuetal.，2020；Zhaoetal.，2021)，華北克拉通石炭紀(jì)喀斯特型艾雨頭鋁土礦床形成主要包括三個階段：

第一階段(445～320Ma)是底部碳酸鹽巖的原位/近原位巖溶風(fēng)化作用階段(圖12a)。該時期主要共生礦物組合為伊利石、針鐵礦、赤鐵礦、高嶺石和硬水鋁石。華北克拉通在此階段整體抬升，中奧陶世碳酸鹽巖經(jīng)歷強烈風(fēng)化和喀斯特化作用，形成不同形態(tài)和氧化還原條件的巖溶地貌。古地理恢復(fù)顯示華北位于N30°，古氣候為半干旱環(huán)境(Meunier and Velde，2004；Veevers，2004；Wangetal.，2018；Liuetal.，2020；Zhangetal.，2021)，因此有利于鐵質(zhì)粘土巖生成。弱堿性巖溶洼地中，當(dāng)Eh>Fe(Ⅱ-Ⅲ)條件下生成以三價鐵礦物(如赤鐵礦、針鐵礦)為主的風(fēng)化鐵礦和鐵質(zhì)粘土巖，當(dāng)Eh

圖12 華北克拉通艾雨頭石炭紀(jì)喀斯特鋁土礦成因模式(據(jù)Zhao et al., 2023修改)

第二階段(320～300Ma)是鋁土礦成礦作用階段(圖12b-c)。該時期主要共生礦物組合為硬水鋁石、赤鐵礦、針鐵礦和高嶺石。華北北部快速隆起，北部邊緣造山帶的火成巖和克拉通內(nèi)部古陸變質(zhì)巖為鋁土礦輸送了大量成礦物質(zhì)(Wangetal.，2016，2018；Liuetal.，2020，2022；Zhaoetal.，2021)，鋁土礦中賦存的碎屑礦物顆粒(鋯石和金紅石)也顯示成礦物質(zhì)經(jīng)歷了搬運過程。此時華北克拉通處于赤道附近(Veevers，2004)，溫暖潮濕的氣候條件以及華北北緣的火山活動加速了古巖溶地形中風(fēng)化物質(zhì)的表生成礦作用(Wangetal.，2010；Liuetal.，2014，2020)。不穩(wěn)定的鐵鋁固溶體(AlxFe1-x(OHy)3-y)在早期成巖階段沉淀為含鐵硬水鋁石(Fe-AlOOH)和含鋁針鐵礦、赤鐵礦(Al-FeOOH、Al-Fe2O3)(圖12b)。含鐵硬水鋁石在后期成巖壓實作用中，在還原條件下轉(zhuǎn)變?yōu)橛菜X石、黃鐵礦和菱鐵礦聚集在含菱鐵礦或黃鐵礦的鐵質(zhì)粘土巖表面，而在氧化條件下其轉(zhuǎn)變?yōu)橛菜X石、赤鐵礦和針鐵礦聚集在含赤鐵礦或針鐵礦的鐵質(zhì)粘土巖表面。根據(jù)艾雨頭鋁土礦硬水鋁石氧化還原敏感元素反映沉淀條件主要為低氧環(huán)境(0.2

5 結(jié)論

(1)艾雨頭鋁土礦床含礦巖系自下而上包括鐵質(zhì)粘土巖、鋁土礦和粘土巖。鐵質(zhì)粘土巖主要由伊利石、高嶺石、針鐵礦、赤鐵礦、硬水鋁石、鮞綠泥石和銳鈦礦礦物組成，鋁土礦中主要礦物為硬水鋁石、赤鐵礦、高嶺石、針鐵礦和銳鈦礦，上部粘土巖由高嶺石、針鐵礦、赤鐵礦、銳鈦礦和石英組成。鋁土礦中首次發(fā)現(xiàn)硬水鋁石與針鐵礦和赤鐵礦緊密共生。

(2)艾雨頭喀斯特鋁土礦頂?shù)装鍘r石未發(fā)生變質(zhì)作用，而且原位分析顯示硬水鋁石中含有較高含量的Si、Fe、Ti、Cr、V、Pb等元素，指示硬水鋁石為表生沉淀成因。含礦巖系中硬水鋁石的V/Mn-Cr/Mn、V/Fe-Cr/Fe、V/Fe-U/Fe和U-Cr呈線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為0.51、0.46、0.46和0.77，表明氧化還原敏感元素V、Cr、U共同富集，指示出硬水鋁石沉淀時氧化還原閾值為T1-T3(即低氧-還原環(huán)境(-0.4

(3)艾雨頭鋁土礦和鐵質(zhì)粘土巖中硬水鋁石普遍含有較高的鐵元素(最高達(dá)7185×10-6)，針鐵礦和赤鐵礦普遍含有較高的鋁元素，指示成礦前期風(fēng)化物質(zhì)在巖溶洼地中堆積形成鐵鋁固溶體(AlxFe1-x(OHy)3-y)。這些不穩(wěn)定的鐵鋁固溶體在成巖階段轉(zhuǎn)變?yōu)楹F硬水鋁石(Fe-AlOOH)和含鋁針鐵礦、赤鐵礦(Al-FeOOH、Al-Fe2O3)；含鐵硬水鋁石在后期壓實成巖過程中進(jìn)一步轉(zhuǎn)變?yōu)橛菜X石。

致謝感謝中國地質(zhì)大學(xué)(北京)蘇犁老師、張紅雨老師、湯冬杰老師在原位分析和掃描電鏡分析過程中的幫助；感謝兩位審稿專家對本文提出的寶貴修改意見！