馮家榮 趙曉琳

江門市固體廢物處理服務(wù)中心 廣東 江門 529000

引言

隨著能源緊張、環(huán)境污染、氣候變化等問(wèn)題日益突出，以太陽(yáng)能為代表的新能源行業(yè)快速崛起，在過(guò)去的十年中，光伏市場(chǎng)呈指數(shù)型增長(zhǎng)，根據(jù)國(guó)家能源局的統(tǒng)計(jì)，截至2021年底，我國(guó)新增光伏發(fā)電并網(wǎng)裝機(jī)容量約53GW，我國(guó)光伏發(fā)電并網(wǎng)裝機(jī)容量達(dá)306GW，突破3億kW大關(guān)，連續(xù)7年穩(wěn)居全球首位。其中分布式光伏裝機(jī)達(dá)到107.5GW，突破1億kW。同時(shí)，國(guó)際能源機(jī)構(gòu)一組預(yù)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，2030年，全球光伏組件回收將達(dá)800萬(wàn)t左右，迎來(lái)回收大潮。2050年，全球會(huì)有將近8000萬(wàn)t的光伏組件進(jìn)入回收階段。其中，中國(guó)將在2030年面臨需要回收達(dá)150萬(wàn)t的光伏組件，在2050年將達(dá)到約2000萬(wàn)t。

這些光伏組件設(shè)計(jì)壽命約為25年，但因氣候條件等外部因素影響會(huì)加速電池轉(zhuǎn)化效率的降低甚至失效，隨著光伏面板產(chǎn)品的快速更迭，目前安裝的第一批太陽(yáng)能電池板中有相當(dāng)一部分已經(jīng)需要退役，退役后兼具資源和環(huán)境危害雙重稟賦，如果利用不好或處置不當(dāng)，不僅會(huì)對(duì)戰(zhàn)略資源造成浪費(fèi)、影響行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成威脅。其中含有的Pb、Cd等重金屬易威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康，同時(shí)，退役光伏組件中含有大量有價(jià)資源，除了玻璃、硅、銅、鋁等有價(jià)值組分外，還包含銀、銦、鎵等稀有金屬。對(duì)退役光伏組件采用合適的資源化利用技術(shù)，不僅可以緩解半導(dǎo)體材料資源供應(yīng)短缺的風(fēng)險(xiǎn)，降低能源消耗和生產(chǎn)成本，還有助于預(yù)防金屬鎘、鉛等有害物質(zhì)釋放到環(huán)境中，避免環(huán)境污染和對(duì)人類健康的威脅。因此對(duì)退役光伏組件的有效處理亟須深入研究。

1 國(guó)內(nèi)外光伏組件回收處理政策現(xiàn)狀

過(guò)去數(shù)年，韓國(guó)、日本和來(lái)自歐盟的一些國(guó)家在光伏組件回收產(chǎn)業(yè)化問(wèn)題上布局較早。值得借鑒的是，歐盟于2014年正式將光伏組件納入“報(bào)廢電子電氣設(shè)備指令”（即“WEEE指令”），還通過(guò)“PVCYCLE”和“CERESCYCLE”回收組織負(fù)責(zé)處理廢舊光伏組件。2017年，又進(jìn)一步頒布了針對(duì)光伏組件回收的歐盟標(biāo)準(zhǔn)，并建設(shè)了化學(xué)法示范線和物理法/化學(xué)法綜合示范線。

我國(guó)退役光伏組件回收市場(chǎng)起步也并不晚。“十二五”規(guī)劃期間，我國(guó)光伏組件回收工作便已經(jīng)開啟。近兩年，我國(guó)先后發(fā)布了兩項(xiàng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)——《建筑用薄膜太陽(yáng)能電池組件回收再利用通用技術(shù)要求》（GB/T38785-2020）和《光伏組件回收再利用通用技術(shù)要求》（GB/T39753-2021）。而且光伏組件的判廢標(biāo)準(zhǔn)也很快就會(huì)出臺(tái)。

另外，中國(guó)綠色供應(yīng)鏈聯(lián)盟光伏專委會(huì)聯(lián)合相關(guān)企業(yè)和院所，已成立了非營(yíng)利性組織“光伏回收產(chǎn)業(yè)發(fā)展合作中心”，以開展光伏回收產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)培育工作。

進(jìn)入“十四五”規(guī)劃時(shí)期，我國(guó)在廢棄光伏組件回收問(wèn)題上越來(lái)越重視，也在相關(guān)政策中頻頻提及，但是專項(xiàng)政策仍相對(duì)空白，有關(guān)部門正加緊制定。江華提出3點(diǎn)建議：第一，目前我國(guó)有完善的針對(duì)廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理的政策體系，類似歐盟可推動(dòng)廢棄光伏組件納入，采用《廢棄電器電子產(chǎn)品回收處理管理?xiàng)l例》統(tǒng)一管理。當(dāng)然，也可以出臺(tái)專項(xiàng)政策。第二，明確針對(duì)廢棄光伏組件回收處理的細(xì)則，包括回收主體責(zé)任、處理企業(yè)的資質(zhì)認(rèn)定等。第三，完善相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)體系[1]。

2 光伏組件的組成部分

光伏組件主要由玻璃、背板、電池、鋁邊框、EVA、銅焊帶和接線盒等組成，光伏組件之間由銅焊帶連接，電池表面的絕緣封裝材料通常采用乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVA）來(lái)黏合電池、表面玻璃板及背板。圖1為光伏組件的結(jié)構(gòu)圖。

圖1 為光伏組件的結(jié)構(gòu)圖

光伏組件各組成部分的多數(shù)材質(zhì)（玻璃、銅、鋁、硅、銀、鎵、銦等）可回收利用。典型光伏組件的主要成分見(jiàn)表1。在典型的光伏組件中，鋁邊框和玻璃質(zhì)量占組件質(zhì)量的75%以上，兩者在光伏組件中的含量穩(wěn)定，回收利用比較容易，價(jià)值也較高，是組件回收的目標(biāo)之一。

表1 典型光伏組件的成分(%)[2]

光伏電池為光伏發(fā)電系統(tǒng)的底層核心組件，按使用材料差異分為晶硅電池和薄膜電池兩大類，前者占據(jù)主要市場(chǎng)份額，后者受益于光伏建筑發(fā)展?jié)B透率有望提升。其中晶硅光伏組件由于技術(shù)成熟度最高，性價(jià)比最優(yōu)，一直占據(jù)著光伏市場(chǎng)的主導(dǎo)地位，近來(lái)更是達(dá)到近95%以上，未來(lái)晶硅光伏組件市場(chǎng)的主導(dǎo)地位依然會(huì)繼續(xù)保持。

3 退役光伏組件回收利用技術(shù)

退役光伏組件的回收處理流程主要包括組件拆解分離和有價(jià)金屬回收兩大步驟。

3.1 退役光伏組件的拆解分離

退役光伏組件拆解分離的關(guān)鍵是如何綠色、高效的破壞EVA膠膜，進(jìn)而回收鋁框架等組件和金屬。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)退役光伏組件的拆解分離技術(shù)主要包括：物理法、熱解法、化學(xué)法、復(fù)合法。

3.1.1 物理法。物理法可也稱為機(jī)械法，主要是通過(guò)機(jī)械方式將光伏組件中可直接回收的部分，如玻璃、太陽(yáng)電池切割成小塊或研磨成粉末后，進(jìn)而剝離EVA膜并回收有價(jià)組分。物理法包括機(jī)械破碎法和高壓脈沖破碎法。

3.1.1.1 機(jī)械破碎法。光伏組件中的EVA封裝塑料一般可以采用刀式或葉片式轉(zhuǎn)子破碎機(jī)，先將光伏組件用切割機(jī)切小塊，然后通過(guò)多次破碎，篩分得到不同尺寸不同成分的破碎粉體。

GRANATA等[3]將晶硅和CdTe光伏組件的鋁邊框及接線盒拆除后，使用切割機(jī)將晶體硅和CdTe光伏板光伏組件切割成片狀，然后將其投入雙葉片轉(zhuǎn)子式破碎機(jī)中，再將破碎后的殘?jiān)度脲N式破碎機(jī)中，最終使用不同口徑的過(guò)濾網(wǎng)將不同材料進(jìn)行分離，分離出的材料如圖2所示。結(jié)果表明，兩種物料的拆解率分別達(dá)到70%～75%，80%～85%。

圖2 經(jīng)過(guò)破碎分選處理后，不同口徑分離出的材料

Berger等[4]首先對(duì)薄膜光伏板（CdTe和CIS）進(jìn)行高溫預(yù)熱處理，然后利用濕式和干式混合機(jī)械工藝對(duì)其進(jìn)行拆解，最終拆解效率可達(dá)80%，并可完整地回收玻璃片。與單一機(jī)械方式相比，采用混合機(jī)械的方式可獲得粒度較小的物料，有利于后續(xù)的金屬回收。

機(jī)械粉碎法的優(yōu)點(diǎn)是回收成本較低，且玻璃的回收率很高，但缺點(diǎn)是回收效率低，分離效果差，后期分離難處理硅料和貴金屬并未得到有效回收。

3.1.1.2 高壓脈沖破碎法。高壓脈沖破碎（HVF）是將光伏組件放入水中，然后短時(shí)施加高壓（幾千伏）脈沖，組件介電擊穿產(chǎn)生放電形成沖擊使組件破碎。與傳統(tǒng)的機(jī)械粉碎相比，HVF可以很容易地釋放出含金屬礦物，HVF不僅可以完全破壞組件，而且可以將目標(biāo)金屬元素集中在一定的粒徑范圍內(nèi)，為分選和回收利用提供了良好的條件。

Bai-PengSong[5]等利用HVF處理典型的多晶硅光伏面板。實(shí)驗(yàn)得出HVF的最佳條件是160kV，300個(gè)脈沖后消耗192.99J/g。破碎過(guò)程中，在組件內(nèi)部形成穿透圓孔，表面有樹枝狀放電痕跡和濺射金屬。高壓脈沖破碎示意圖見(jiàn)圖3。相對(duì)較少的金屬（鋁除外）被確定在1～5mm之間。超過(guò)95%的銅和約96%的銀集中在破碎產(chǎn)品中。

圖3 高壓脈沖破碎示意圖

3.1.2 熱解法。通過(guò)在空氣和氮?dú)鈿夥罩袩峤饪梢匀コ鼸VA，實(shí)現(xiàn)玻璃和電池的拆分，先將退役晶硅光伏組件切割成小塊，然后放置于馬弗爐中，以500℃加熱，同時(shí)向爐中通入氮?dú)猓籈VA在高溫環(huán)境下裂解，充分燃燒碳化，產(chǎn)生的廢氣通入乙酸中，然后作為廢液處理，實(shí)驗(yàn)證明，以上述方式加熱1h后，99%的聚合物會(huì)裂解。將焚燒完的組件的玻璃、電池、焊帶等材料進(jìn)行分離。具體工藝流程如圖4所示[6]。

圖4 熱解法流程圖

熱解法對(duì)玻璃和電池的回收完整率高于其他方法，化學(xué)物質(zhì)產(chǎn)生量較少，材料的回收純度及回收率較高，缺點(diǎn)是回收能耗較高，處理過(guò)程包含物理化學(xué)過(guò)程較煩瑣，廢氣難處理。

3.1.3 化學(xué)法。化學(xué)法采用化學(xué)溶劑將膠膜溶脹或溶解，獲得各組分分離的效果。具體包括無(wú)機(jī)酸溶解法和有機(jī)酸溶解法，根據(jù)采用的溶劑不同，又有多種操作方式。可以采用單一酸或混合酸在特定的反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間下溶解組件層壓件中的EVA，使層壓件的各層分開，從而達(dá)到分類回收的目的。無(wú)機(jī)酸溶解法一般使用硝酸和過(guò)氧化氮混合酸。有機(jī)酸溶解法一般使用三氯乙烯、甲苯、鄰二氯苯等，以達(dá)到分離層壓件的目的。Doi等[7]利用三氯乙烯處理EVA膠膜，結(jié)果顯示，在80℃下經(jīng)過(guò)一周的浸泡，EVA膠膜完全被三氯乙烯溶解。利用有機(jī)溶劑使EVA或POE膨脹，使用化學(xué)溶解法，能夠得到完整的硅片，而且硅的回收率一般可以達(dá)到90%以上，但是化學(xué)溶劑的消耗量過(guò)大且反應(yīng)周期長(zhǎng)，針對(duì)反應(yīng)周期長(zhǎng)方面，ShengPang[8]等人針對(duì)采用化學(xué)方法分離光伏板耗時(shí)較長(zhǎng)的問(wèn)題，提出了一種利用微波強(qiáng)化EVA薄膜膨脹實(shí)現(xiàn)光伏板高效分離的新技術(shù)，該技術(shù)基于光伏板不同成分對(duì)微波的吸收和熱膨脹系數(shù)的差異，以及相似相容的原理。得出了以濃度為4mol/L的三氯乙烯為溶脹劑，當(dāng)反應(yīng)溫度為70℃、固液比為50g/L時(shí)，反應(yīng)2h能完全分離出光伏板。但是，仍然存在產(chǎn)生的廢液難處理，對(duì)環(huán)境造成危害，同時(shí)也存在有機(jī)物溶脹壓迫電池片導(dǎo)致電池片破裂。因此想要大規(guī)模應(yīng)用還是有一定的難度。

3.1.4 復(fù)合法?；谖锢矸?、熱解法與化學(xué)法的利弊，目前已有多項(xiàng)研究探討了一系列復(fù)合處理技術(shù)。

Pagnanelli等[9]采用機(jī)械破碎和熱處理的方法處理光伏組件，得出結(jié)果，經(jīng)過(guò)機(jī)械破碎，粒徑0.4～1.0mm的物料可直接回收；粒徑大于1.0mm的物料需進(jìn)行熱分解處理，使EVA膜與玻璃碎片分離；粒徑小于0.4mm的物料可通過(guò)化學(xué)溶解金屬并回收玻璃碎片。Kang等[10]提出了一種結(jié)合了化學(xué)法和熱解法的復(fù)合工藝。先用甲苯溶解大部分EVA，回收了面板中的玻璃組分，然后在600℃溫度下用熱處理分解殘留的EVA，最后用酸蝕刻處理去除金屬雜質(zhì)以回收純硅。

采用復(fù)合法可以處理不同種類的光伏組件，而且可以處理光伏板中不同粒度的組件，使廢料得到充分利用，回收率可高達(dá)90%。具有廢料利用率高、回收效果好等優(yōu)點(diǎn)。

3.2 有價(jià)金屬的回收

當(dāng)退役光伏組件的各組件經(jīng)過(guò)拆解分離步驟分離后，則需要對(duì)電池片中有價(jià)金屬進(jìn)行回收，如銅、銀、稀散金屬等回收。電池片中有價(jià)金屬的分離回收主要分火法和濕法兩大類。

3.2.1 火法處理法。Gustafsson等[11]采用高溫氯化反應(yīng)，用氯化銨作為氯化劑對(duì)銅、銦和鎵進(jìn)行分離。以這種方式可回收質(zhì)量分?jǐn)?shù)（97.2±2.3）%的鎵和（93.6±21）%的銦。碲的回收一般是讓CdTe組件機(jī)械分離與熱解之后，將電池碎片置于400°C以上的含氯氣氛中，在蝕刻反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)CdCl2和TeCl4在冷表面上作為沉淀物單獨(dú)冷凝，通過(guò)精煉可獲得半導(dǎo)體級(jí)碲。Lee,Jin-Seok等[12]通過(guò)火法從廢棄光伏組件的光伏帶（PV帶）中回收金屬合金和銅，研究表明：在高溫700°C至800°C的溫度范圍內(nèi)，焊帶外包氧化層經(jīng)還原性氣體（CH4）氣氛還原得到金屬合金，Pb-Sn合金為液態(tài)從懸垂焊帶脫落，獲得高純銅。

3.2.2 濕法處理法。濕法是通過(guò)酸堿刻蝕、溶解、沉降等獲得高純硅片以及銅、銀等高價(jià)金屬鹽，或者進(jìn)一步通過(guò)萃取、浸出、電解等工藝得到純度高的有價(jià)金屬。王浩等[13]利用酸浸法回收分離廢晶硅電池片中的鋁和銀，首先用鹽酸浸泡廢棄光伏面板去除鋁背場(chǎng)，得到的含鋁酸液調(diào)節(jié)PH陳化得到氫氧化鋁浮沫，去鋁電池片再用稀硝酸浸泡得到含銀酸液，加入飽和食鹽水或濃鹽酸得到氯化銀沉淀，投加適量的還原劑最終得到銀粉。該研究，該方法利用鹽酸和硝酸不同性質(zhì)對(duì)電池片上的銀和鋁進(jìn)行分類浸提處理，可以有效提高銀的回收率。殷亮等[14]采用“氧化酸浸-酸洗-粗碲”的工藝流程從薄膜光伏碲鋅鎘廢料中回收碲，采用鹽酸加氯酸鈉浸出碲鋅鎘廢料并控制浸出條件：液固比4∶1，溫度85℃，鹽酸濃度2.5mol/L。粒度0.12～0.15mm，氯酸鈉加入量為0.2，可以得到99%的粗碲，回收率達(dá)到95%以上。具有工藝簡(jiǎn)單，流程短，不用經(jīng)過(guò)亞硫酸鈉還原就可以回收廢料中的碲。Zimmermann等[15]將CIGS組件進(jìn)行酸浸出，采用納濾膜過(guò)濾浸出液，再采用進(jìn)行選擇性萃取獲得銦，95%的銦可被萃取到D2EHPA相。

4 結(jié)論與展望

退役光伏組件的拆解分離方法主要為物理法、熱解法和化學(xué)法，其技術(shù)各有利弊，針對(duì)物理法分離效果差、熱解法能耗高、化學(xué)法廢液難處理等問(wèn)題，復(fù)合法成為處理退役光伏組件的新方法。

退役光伏組件的有價(jià)金屬回收方法主要為火法及濕法，均可對(duì)有價(jià)金屬進(jìn)行綜合回收，針對(duì)不同的有價(jià)金屬選擇不同的回收方法。

退役光伏回收產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需要國(guó)家出臺(tái)相關(guān)政策支持鼓勵(lì)科技研發(fā)和技術(shù)攻關(guān)；明確通用技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)及判廢標(biāo)準(zhǔn)；發(fā)布技術(shù)指南和實(shí)用技術(shù)目錄；同時(shí)在回收渠道、回收資質(zhì)、政策補(bǔ)貼、環(huán)境監(jiān)管等方面，出臺(tái)相關(guān)政策法規(guī)，確保退役光伏組件得到綠色處置和高效回收。

在全球碳中和的大背景下，光伏組件的需求劇增，回收退役光伏組件的市場(chǎng)空間巨大，亟待開發(fā)成熟有效的退役光伏組件回收利用技術(shù)，實(shí)現(xiàn)退役光伏組件的循環(huán)再生。