霍振美

煙臺市市級機(jī)關(guān)服務(wù)中心 山東 煙臺 264001

引言

電子印刷線路板（PCB）是市面常見封裝基板，由金屬線路層與有機(jī)絕緣層構(gòu)成，絕緣層多使用玻璃纖維布為增強(qiáng)材料、有機(jī)樹脂材料為黏合劑，線路層是銅箔高溫層壓制成。該板具有易于加工、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，是電子工業(yè)核心部件之一，多用于手機(jī)、計(jì)算器、電子手表、大型計(jì)算機(jī)中。而PCB性能質(zhì)量在于制作導(dǎo)電圖形工藝，從絲網(wǎng)印刷到激光打印、噴墨打印，納米銅導(dǎo)電墨水的使用愈發(fā)成熟，配合新型打印技術(shù)，不僅可縮短工藝時(shí)間，節(jié)省原料，還能提高工作效率，制備合格的電子印刷線路板。

1 納米金屬顆粒墨水的選擇

導(dǎo)電墨水中高導(dǎo)電填料是提高導(dǎo)電能力的重點(diǎn)，決定了PCB的導(dǎo)電性，常用高導(dǎo)電填料有納米金屬顆粒、碳材料、聚合物等。導(dǎo)電墨水也根據(jù)填料選擇不同，將其分為三類，即碳材料導(dǎo)電墨水、納米金屬導(dǎo)電墨水、高分子聚合物導(dǎo)電墨水。現(xiàn)階段，常用納米銅導(dǎo)電墨水，以銅顆粒為導(dǎo)電填料，添加各種助劑，改善線路打印性能，導(dǎo)電性能優(yōu)異、具有小尺寸效應(yīng)、表面能高、比表面積大，相比塊狀金屬材料，有效降低熔點(diǎn)，有助于打印圖案及線路處理[1]。納米銅顆粒粒徑越小，熔點(diǎn)越低，尺寸＜100nm時(shí)，熔點(diǎn)明顯降低，尺寸為10nm時(shí)，較低溫度下納米銅顆粒會熔化。例如，柔性電子器件要求在柔性基底上制作電路，電路打印燒結(jié)溫度不能過高，否則將損壞基底，使用納米銅顆粒，能夠擴(kuò)大選擇打印基底的范圍，為未來制造新型電子器件提供可能。導(dǎo)電填料選用納米金屬顆粒時(shí)，重點(diǎn)在于其導(dǎo)電性，有金（σ=4.42×107Ω-1·m-1)、銀（σ=6.7×107Ω-1·m-1）、鋁（σ=3.78×107Ω-1·m-1）、銅（σ=5.96×107Ω-1·m-1），性能優(yōu)異，為理想的填料[2]。其中，鋁導(dǎo)電墨水穩(wěn)定性不足，未能大規(guī)模應(yīng)用；銀導(dǎo)電墨水導(dǎo)電性能好、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，且納米銀分散型好，為常用導(dǎo)電墨水；金導(dǎo)電墨水抗氧化強(qiáng)、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，卻由于價(jià)格昂貴，僅用于高精度集成電路特定器件位置；銅導(dǎo)電性能好，相比金銀金屬價(jià)格低，適合商業(yè)化推廣。

2 納米銅導(dǎo)電墨水的制備

2.1 物理法

納米銅顆粒制備方法中，物理方法是利用激光燒蝕法、物理氣相沉積法、分散法等物理技術(shù)手段，獲得納米銅顆粒，原理簡單，過程簡易，對生產(chǎn)機(jī)械卻存在較高要求，能耗過大，難以精準(zhǔn)控制納米銅顆粒尺寸。

物理氣相沉積法是指真空條件下，使用物理方式將液體或固體材料表面氣化為氣態(tài)分子、原子，通過低壓氣體后，沉積于基體表面，形成功能特殊的薄膜技術(shù)[3]。該技術(shù)能夠沉積合金膜、金屬膜、化合物、聚合物膜、半導(dǎo)體、陶瓷等，結(jié)合納米銅導(dǎo)電墨水，無須添加分散劑，即可獲得粒徑較小、分散性良好的納米銅顆粒。

激光燒蝕法是使用激光加熱蒸發(fā)方式，熔化金屬維持較高溫度，惰性條件下，以激光為熱源，蒸發(fā)固體金屬表面，原子與氣體不斷碰撞冷凝，進(jìn)而飽和凝聚，制備超微粉。

物理分散法是指使用超聲波沖擊波粉碎分散固體。例如，可使用振動(dòng)球磨機(jī)制備分布粒度符合冪函數(shù)規(guī)律的銅粉。

2.2 化學(xué)法

納米銅顆?；瘜W(xué)制備方法，是前驅(qū)體形成納米顆粒的方法，利用分子、原子堆積成納米尺寸材料，包括電化學(xué)還原法、氧化還原法、微乳液法。

化學(xué)還原法是在溶液中進(jìn)行墨水制備，利用調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值、溫度、添加劑、還原劑濃度可控制納米顆粒合成形貌與尺寸[4]。還原劑有葡萄糖、硼氫化物、水合肼等。例如，還原劑使用硼氫化鉀、保護(hù)劑為月桂酸，采取還原法還原銀氨絡(luò)合物能夠獲得納米銀顆粒，粒徑平均17nm，分散于乙基纖維素、松油醇等載體溶劑內(nèi)，能夠制備出導(dǎo)電銀漿。

多元醇法，由于多元醇沸點(diǎn)高，擁有良好水溶性，能夠避免膠體團(tuán)聚，使用多元醇溶劑和還原劑液相合成，可制備納米銅顆粒。具體制備中，選用分散劑PVP，分散至二甘醇內(nèi)，亞磷酸鈉水化合物為還原劑，進(jìn)行混合加熱，提高溫度至140℃后，添加無水硫酸銅氧化劑，反應(yīng)1h再分離純化[5]。清洗甲醇后放入預(yù)混合溶液內(nèi)，可獲得20%固體量的導(dǎo)電銅墨，納米銅粒子抗氧化性與穩(wěn)定性良好。

化學(xué)法成本低、工藝簡單，反應(yīng)過程便于控制，能夠獲得小尺寸顆粒，卻存在生產(chǎn)效率低，納米顆粒團(tuán)聚及氧化問題嚴(yán)重，可能污染環(huán)境的問題。并且，設(shè)備昂貴，工業(yè)前景較為廣泛，盡管制備納米顆粒技術(shù)較為成熟，仍需對其進(jìn)一步優(yōu)化，提高生產(chǎn)效率，降低制造成本。

2.3 混合法

金屬氧化物具有不導(dǎo)電或電阻率高的特點(diǎn)，納米銅顆粒被氧化后，會降低印刷涂層導(dǎo)電性，主要是納米顆粒堆積的導(dǎo)電層孔隙較多，降低導(dǎo)電性，必須降低涂層固化成膜孔隙率，提高導(dǎo)電性能。例如，混合銅墨導(dǎo)電墨水，PVP為穩(wěn)定劑、二甘醇為溶劑，納米銅顆粒分散其中，添加Cu(NO3)2·3H2O大氣、室溫條件下對涂層閃燈燒結(jié)，燒結(jié)中還原先驅(qū)體為CuO與Cu，可降低導(dǎo)電層孔隙率，電阻率是27.3μΩ·cm。該方法將無顆粒與顆粒型金屬導(dǎo)電墨水結(jié)合，有效解決無顆粒墨水固體含量低，顆粒型墨水孔隙率高的問題，為納米銅導(dǎo)電墨水制備提供新思路。

3 PCB的制備工藝

3.1 噴墨打印

導(dǎo)電墨水打印為線路后，燒結(jié)后處理可形成導(dǎo)電通路，對導(dǎo)電性優(yōu)劣具有決定性作用。納米銅墨水打印成圖案，進(jìn)行燒結(jié)處理后，納米顆粒與顆粒間存在1nm絕緣膜，構(gòu)成電子隧道結(jié)，印制線路兩端施加電壓，經(jīng)過隧道效應(yīng)，電子能夠穿越絕緣層遷移在導(dǎo)體間，進(jìn)而生成導(dǎo)電通路。銅線路電阻較低，性能穩(wěn)定，為常用導(dǎo)電材料，噴墨打印納米銅墨水中，卻存在納米銅顆粒易氧化問題，制備納米銅墨水需要包裹處理，打印完成后迅速燒結(jié)，方能避免氧化，多利用光子燒結(jié)設(shè)備進(jìn)行燒結(jié)。除納米銅墨水直接打印制作導(dǎo)電線路外，還可噴墨打印，主要方法有以下兩種：一是在PI-Cu膜上打印圖案化阻蝕層，經(jīng)過簡單去膠、蝕刻即可快速制備銅線路，能夠焊接元器件與芯片。二是加成法，基底先打印圖案化催化劑，利用化學(xué)方式在催化劑部位沉積銅，獲得銅線路，表面較為粗糙，附著力與致密性略差。

圖1 銅線路

3.2 激光打印

激光打印利用高密度激光束能量汽化材料，得到所需線路，能夠解決噴墨打印噴頭易堵塞的問題，加上激光束能量高，能夠直接利用激光能量，打印材料的同時(shí)將其燒結(jié)[6]。激光刻蝕生產(chǎn)迅速、靈活、簡潔，無須掩膜板，對生產(chǎn)小批量PCB和柔性PCB優(yōu)勢較大。例如，激光照射表面涂抹ACD膠體的玻纖環(huán)氧樹脂，能夠還原納米銀離子，將其嵌入基板為活化中心，催化化學(xué)鍍銅。為提高激光刻蝕質(zhì)量與速率，可預(yù)熱加工材料，增加材料表面粗糙性，涂抹吸光物質(zhì)，增加材料吸收激光率，進(jìn)而達(dá)到良好打印效果。

3.3 熱燒結(jié)

導(dǎo)電墨水打印為線路后，對于印制線路需要后處理，蒸發(fā)溶劑，納米銅熔化互相接觸生成導(dǎo)電通路[7]。合成納米銅顆粒中，由于會加入保護(hù)劑，使得銅顆粒表面包覆保護(hù)膜增加抗氧化性，卻會降低導(dǎo)電線路導(dǎo)電性，應(yīng)做好后處理工作，去除包覆劑。常用方法包括強(qiáng)光燒結(jié)、微波輻射、加熱燒結(jié)、等離子燒結(jié)、化學(xué)燒結(jié)等，需根據(jù)不同打印基底，選擇不同燒結(jié)方式，避免破壞基底，提高燒結(jié)效率。

3.3.1 燒結(jié)。該方法是加熱印刷圖案，揮發(fā)墨水溶劑，將導(dǎo)電顆粒緊密連接生成導(dǎo)電通路，通常在高溫300℃以上，方能完全揮發(fā)墨水有機(jī)物，無法用于柔性基底。

3.3.2 強(qiáng)光燒結(jié)。該方法用于納米金屬顆粒導(dǎo)電墨水，類似于加熱燒結(jié)，使用強(qiáng)光照射圖案，金屬顆?？晌展馐?，加熱自身，逐漸揮發(fā)墨水溶劑，實(shí)現(xiàn)燒結(jié)。強(qiáng)光可調(diào)整照射范圍，能夠減少熱效應(yīng)面積，有效調(diào)整位置，對于塑料電子與局部加熱更具優(yōu)勢。

3.3.3 微波輻射。該方法利用微波輻射印刷圖案燒結(jié)，為新型燒結(jié)方式，具有方便快速的特點(diǎn)，滲入深度卻較淺，2.45GHz下，滲入Au、Cu、Ag深度僅1.3～1.6μm。

3.3.4 等離子燒結(jié)。該方法是暴露印刷圖案在電子回旋加速共振與低壓Ar等離子中實(shí)現(xiàn)，對基底損害低、燒結(jié)速度快，成本卻較高。

3.3.5 化學(xué)燒結(jié)。該方法為室溫下聚合和燒結(jié)納米銅顆粒的方法。當(dāng)納米顆粒接觸帶負(fù)電聚合物電解質(zhì)后，能夠自發(fā)聚積，即便室溫條件也能燒結(jié)。研究人員發(fā)現(xiàn)，PDAC聚合物與帶正電聚合物電解質(zhì)添加至帶負(fù)電、分散的納米銅粒子中，降低電勢至零電荷，納米銅顆粒將迅速聚合。因此，將納米銅導(dǎo)電墨水打印導(dǎo)電線路后，滴加PDAC溶液會瞬間燒結(jié)，證明基板上涂抹PDAC的導(dǎo)電線路能夠在室溫下燒結(jié)，為紙上與熱敏材料打印導(dǎo)電圖案提供新方案。

新型燒結(jié)方式相比熱燒結(jié)更具潛力與優(yōu)勢，等離子、光子、化學(xué)燒結(jié)方式有效提高了燒結(jié)質(zhì)量與效率，對基底要求較低，工業(yè)前景廣闊。

4 結(jié)束語

印刷電子作為基于印刷原理的電子器件新型制造技術(shù)，使用功能性導(dǎo)電墨水，直接在基底上印刷導(dǎo)電線路，具有投資小、生產(chǎn)設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)，能夠批量化、大規(guī)模生產(chǎn)。為此，電子印刷線路板制備中，應(yīng)合理應(yīng)用納米銅導(dǎo)電墨水，根據(jù)基底材料，選擇恰當(dāng)印刷工藝與燒結(jié)工藝，從而降低導(dǎo)電線路印刷成本，提高印刷效率，推動(dòng)印刷電子產(chǎn)業(yè)進(jìn)一步發(fā)展。