張潔林，梅軍鵬,2，李海南，李雨濃，董 崇，王智鑫

(1. 武漢科技大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，武漢 430065；2. 武漢科技大學(xué) 高性能工程結(jié)構(gòu)研究院，武漢 430065；3. 武漢紡織大學(xué) 工程造價(jià)系，武漢 430200)

0 引 言

硅酸鹽水泥作為最常用的建筑膠凝材料，其生產(chǎn)過(guò)程具有能耗高、CO2排放量大，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等特點(diǎn)。而堿激發(fā)膠凝材料則是以礦粉、粉煤灰等工業(yè)固廢為原料，采用堿性激發(fā)劑來(lái)激發(fā)其活性，加速反應(yīng)形成凝膠的綠色膠凝材料[1]。

在耐久性上，堿激發(fā)膠凝材料普遍優(yōu)于普通硅酸鹽水泥，因此受到越來(lái)越多研究者的關(guān)注[2-4]。研究表明不同類(lèi)型堿激發(fā)膠凝材料的產(chǎn)物組成和力學(xué)性能也有所不同[5]。偏高嶺土與其他硅鋁酸鹽材料復(fù)合制備的堿激發(fā)膠凝材料擁有更優(yōu)異的性能[6]。

硫酸鹽侵蝕是影響混凝土耐久性的重要因素之一，根據(jù)摻合料中CaO的含量不同，堿激發(fā)材料可分為無(wú)鈣、低鈣、高鈣3種體系，無(wú)鈣堿激發(fā)材料并不會(huì)生成類(lèi)似硅酸鹽水泥的水化產(chǎn)物，其侵蝕過(guò)程與離子交換有關(guān)[7-9]。Chindaprasirt等[10]發(fā)現(xiàn)高鈣粉煤灰基地聚合物抗硫酸鹽侵蝕性能的主要劣化機(jī)理是石膏及鈣礬石晶體的產(chǎn)生導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)劣化以及C-S-H凝膠和氫氧化鈣溶解使得結(jié)構(gòu)孔隙率增加。

在工程中，許多混凝土建筑物(如橋墩等)并非完全浸入硫酸鹽環(huán)境中，暴露于空氣中的部分受到各種條件影響，對(duì)其硫酸鹽侵蝕分析也更為復(fù)雜[11]。Irassar[12]指出摻入粉煤灰能夠提升全埋在硫酸鹽土中試件的抗侵蝕效果，但也會(huì)引起空氣中部分出現(xiàn)更嚴(yán)重的脫落現(xiàn)象。鄭毅等[13]發(fā)現(xiàn)半浸泡條件下“燈芯效應(yīng)”加速了侵蝕離子遷移，偏高嶺土基砂漿抗硫酸鹽侵蝕性能優(yōu)異。劉贊群[14]通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出摻有粉煤灰試件的水分蒸發(fā)區(qū)生成了鈣礬石和石膏，引起了更嚴(yán)重的侵蝕破壞。

堿激發(fā)膠凝材料二元體系性能普遍優(yōu)于一元體系，不同礦物摻合料的使用對(duì)抗硫酸鹽侵蝕效果的影響不同[15]。針對(duì)一元體系堿激發(fā)膠凝材料的配比研究已經(jīng)非常充分，但對(duì)于多元體系堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的研究尚未完備。盡管堿激發(fā)膠凝材料在硫酸鹽侵蝕下抵抗力較強(qiáng)，但不同礦物配比的堿激發(fā)膠凝材料在硫酸鹽侵蝕下的不穩(wěn)定性仍然存在，表觀與力學(xué)性能等在不同浸泡齡期內(nèi)會(huì)有明顯變化，鑒于此，本文研究了不同浸泡方式下二元體系堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸銨溶液侵蝕性能，并結(jié)合質(zhì)量、外觀及表觀形貌變化分析了硫酸鹽侵蝕機(jī)理，以期為堿激發(fā)膠凝材料的應(yīng)用研究提供支持。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與材料

粉煤灰(fly ash, FA)、偏高嶺土(metakaolin, MK)、礦粉(slag powder, SP)的化學(xué)成分見(jiàn)表1。水玻璃產(chǎn)自優(yōu)瑞耐火材料有限公司，模數(shù)為2.3，化學(xué)組成為29.9% SiO2、13.75% Na2O、56.35% H2O。用分析純氫氧化鈉調(diào)節(jié)水玻璃模數(shù)為1.5。分析純硫酸銨用于硫酸鹽侵蝕全過(guò)程。

表1 原材料化學(xué)組成(%)Table 1 Chemical composition of raw materials(%)

1.2 試驗(yàn)方案

將水玻璃(模數(shù)1.5)、粉煤灰(偏高嶺土)、礦粉和水按照表2配合比倒入凈漿攪拌機(jī)中攪拌均勻，將獲得的漿體倒入模具(選用40 mm×40 mm×160 mm模具)，放到振動(dòng)臺(tái)上震實(shí)到無(wú)氣泡析出，再放入標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)1 d后拆模，將成型好的凈漿試件浸入水中養(yǎng)護(hù)28 d后，分別置于水中和硫酸鹽中進(jìn)行侵蝕實(shí)驗(yàn)，硫酸鹽侵蝕組分為全浸泡和半浸泡組，半浸泡高度為8 cm，保持液面高度恒定，并每月更換一次硫酸鹽溶液。

表2 試驗(yàn)配合比Table 2 Mix proportion of test

侵蝕時(shí)間達(dá)到48 h時(shí)測(cè)出試塊初始質(zhì)量M0，定時(shí)將試件從浸泡溶液中取出，用毛巾擦除水分后測(cè)出試件質(zhì)量Mn，試件的質(zhì)量變化率如公式(1)所示：

(1)

侵蝕齡期到達(dá)30 d、60 d、90 d、120 d后將其取出。按GB/T 17671-1999《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法》測(cè)定堿激發(fā)膠凝材料的抗壓與抗折強(qiáng)度，通過(guò)對(duì)比試件120 d抗折/抗壓抗蝕系數(shù)優(yōu)化堿激發(fā)膠凝材料配比，強(qiáng)度試驗(yàn)壓碎的小塊試樣用于SEM微觀分析。抗折抗蝕系數(shù)Kf=Fc/Fw，F(xiàn)c、Fw分別為試件在侵蝕溶液和水中浸泡至相應(yīng)齡期時(shí)的抗折強(qiáng)度。抗壓抗蝕系數(shù)KC=Cc/Cw，Cc、Cw分別為試件在侵蝕溶液和水中浸泡至相應(yīng)齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度。

2 結(jié)果與討論

2.1 全浸泡抗硫酸鹽侵蝕性能

圖1、2為不同配合比堿激發(fā)膠凝材料在硫酸鹽溶液中全浸泡侵蝕下的抗折、抗壓強(qiáng)度變化，可看出FA-SP組試件在侵蝕初期抗折強(qiáng)度均呈上升趨勢(shì)，60 d前增長(zhǎng)緩慢，其后上升速率提升，這是因?yàn)榉勖夯冶旧碜阅?yīng)弱，因此早期強(qiáng)度低，隨著侵蝕齡期增加抗折強(qiáng)度逐漸上升。F3、F4組在90 d抗折強(qiáng)度達(dá)到一定值后開(kāi)始下降，侵蝕齡期120 d時(shí)F2組抗折強(qiáng)度最大，達(dá)到15.2 MPa。F1、F2、F4組抗壓強(qiáng)度隨著侵蝕齡期的增加表現(xiàn)為先增后減，F(xiàn)3組抗壓強(qiáng)度隨著侵蝕齡期延長(zhǎng)緩慢下降到90 d時(shí)逐漸穩(wěn)定并保持在50.3 MPa，浸泡120 d時(shí)F2組抗壓強(qiáng)度最高為66.2 MPa。

圖1 FA-SP凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中強(qiáng)度變化: (a)抗折強(qiáng)度; (b)抗壓強(qiáng)度Fig.1 Strength changes of FA-SP paste specimens completely immersed in sulfate solution: (a)flexural strength; (b)compressive strength

圖2 MK-SP凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中強(qiáng)度變化: (a)抗折強(qiáng)度; (b)抗壓強(qiáng)度Fig.2 Strength changes of MK-SP paste specimens completely immersed in sulfate solution: (a)flexural strength; (b)compressive strength

MK-SP組在侵蝕齡期120 d時(shí)抗折強(qiáng)度普遍低于摻入粉煤灰的FA-SP組，M2組抗折強(qiáng)度波動(dòng)較大，隨著侵蝕齡期增加呈先增后減趨勢(shì)，其它組抗折強(qiáng)度變化穩(wěn)定，侵蝕120 d時(shí)M3組抗折強(qiáng)度最高，達(dá)到10.2 MPa。各組的抗壓強(qiáng)度隨著侵蝕齡期增加在一定范圍波動(dòng)，M3組表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能，其侵蝕120 d抗壓強(qiáng)度為58.6 MPa。

通過(guò)對(duì)比不同配比下試件抗折/抗壓抗蝕系數(shù)(圖3)，參考水泥抗硫酸鹽侵蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)，堿激發(fā)膠凝材料抗折/抗壓抗蝕系數(shù)R≥0.8可認(rèn)為具有良好的抗硫酸鹽侵蝕性能，而通過(guò)(NH4)2SO4浸泡的FA-SP試塊抗折/抗壓強(qiáng)度均降低明顯，其抗折/抗壓抗蝕系數(shù)大多低于0.8。F2組抗折抗蝕系數(shù)為0.83，抗壓抗蝕系數(shù)為0.73，抗硫酸鹽侵蝕性能較好。MK和SP在合適配比下，二元膠凝體系展現(xiàn)出良好的抗硫酸鹽侵蝕性能，雖然也出現(xiàn)了強(qiáng)度下降現(xiàn)象，但降低幅度并不明顯。M3組120 d抗折/抗壓抗蝕系數(shù)分別為0.85和0.86，皆優(yōu)于FA-SP組。

圖3 FA-SP、MK-SP凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中120 d的抗折/抗壓抗蝕系數(shù): (a)抗折抗蝕系數(shù); (b)抗壓抗蝕系數(shù)Fig.3 Flexural/compressive corrosion resistance coefficients of FA-SP and MK-SP paste specimens completely immersed in sulfate solution for 120 d: (a) flexural corrosion resistance coefficients; (b) compressive corrosion resistance coefficients

綜合各組力學(xué)性能和抗折/抗壓抗蝕系數(shù)，得出FA-SP組最佳配比為F2組，MK-SP組最佳配比為M3組。

2.2 試件外觀變化

F2、M3組長(zhǎng)期浸泡硫酸鹽溶液中的外觀變化如圖4所示?？捎^察到F2全浸泡試件侵蝕前期有白色結(jié)晶狀物析出，隨著侵蝕齡期增加，試件表面逐漸出現(xiàn)明顯裂紋，可觀察到邊角剝落現(xiàn)象，這表明F2組在硫酸銨溶液浸泡過(guò)程中受損嚴(yán)重。

圖4 凈漿試件全浸泡在硫酸鹽溶液中的外觀形貌: (a)F2, 30 d; (b)F2, 90 d; (c)F2, 120 d; (d)M3, 30 d; (e)M3, 90 d; (f)M3, 120 dFig.4 Appearance of paste specimens completely immersed in sulfate solution: (a)F2, 30 d; (b)F2, 90 d; (c)F2, 120 d; (d)M3, 30 d; (e)M3, 90 d; (f)M3, 120 d

M3組隨著侵蝕齡期的增加，其外觀形貌沒(méi)有出現(xiàn)明顯變化，結(jié)構(gòu)完好，沒(méi)有裂縫生成，表面有結(jié)晶狀物質(zhì)析出，試件棱角保持完整，沒(méi)有明顯的粉化現(xiàn)象出現(xiàn)。說(shuō)明偏高嶺土的摻入使其在硫酸銨侵蝕下有良好的表觀穩(wěn)定性。

2.3 試件質(zhì)量變化

圖5為F2、M3兩組試件全浸泡在硫酸銨溶液中的質(zhì)量變化率。如圖5所示，兩組試件在硫酸鹽侵蝕下質(zhì)量變化明顯。在15 d時(shí)F2、M3組質(zhì)量變化率分別達(dá)到2.32%和2.30%，前期試件質(zhì)量快速上升可能是因試件與硫酸鹽溶液接觸時(shí)會(huì)快速吸收溶液填充內(nèi)部毛細(xì)孔，直至孔中溶液濃度與箱內(nèi)浸泡液濃度達(dá)到一定平衡所致[16]。質(zhì)量變化率快速上升到頂峰后下降，下降至低點(diǎn)后又開(kāi)始上升，可能是由于硫酸鹽侵蝕達(dá)到一定齡期時(shí)產(chǎn)生裂縫，試件出現(xiàn)剝落現(xiàn)象導(dǎo)致質(zhì)量下降，而隨著侵蝕齡期延長(zhǎng)硫酸鹽晶體在新的裂縫中形成并填充，增加了試件質(zhì)量，可推測(cè)在硫酸鹽侵蝕中試件所受侵蝕破壞呈周期性，這與Ren等[17]的研究成果類(lèi)似。兩組試件硫酸鹽侵蝕齡期達(dá)到120 d時(shí)F2組質(zhì)量變化率達(dá)到1.68%，M3組質(zhì)量變化率為1.62%，F(xiàn)2組略高于M3組。

圖5 試件全浸泡在硫酸鹽溶液中質(zhì)量變化率: (a)FA-SP, F2; (b)MK-SP, M3Fig.5 Mass change rate of the specimen completely immersed in sulfate solution: (a) FA-SP, F2; (b) MK-SP, M3

2.4 微觀形貌

圖6為F2、M3兩組試件全浸泡在硫酸鹽溶液中60和120 d的SEM圖片，F(xiàn)2組在侵蝕齡期60 d時(shí)可看到致密的凝膠，表面產(chǎn)生大量微裂紋。沒(méi)有觀察到其它明顯特征產(chǎn)物，可能是由于大量凝膠覆蓋在表面導(dǎo)致。侵蝕齡期達(dá)到120 d時(shí)其結(jié)構(gòu)更加致密，凝膠連接成片覆蓋在表面，裂縫逐漸擴(kuò)大。M3組在侵蝕齡期60 d時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)明顯結(jié)晶，表面分布著凝膠。當(dāng)侵蝕齡期達(dá)到120 d時(shí)，產(chǎn)生的大量凝膠聚合在一起，沒(méi)有觀察到大量裂縫，微觀結(jié)構(gòu)變得更加致密。對(duì)比F2組可發(fā)現(xiàn)同樣侵蝕條件下M3組試件在微觀結(jié)構(gòu)上沒(méi)有明顯劣化現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)更加致密，綜合其力學(xué)性能數(shù)據(jù)分析可認(rèn)為M3組具有更優(yōu)異的抗硫酸鹽侵蝕性能。

圖6 試件浸泡在硫酸鹽溶液中SEM圖: (a)F2 60 d; (b)F2 120 d; (c)M3 60 d; (d)M3 120 dFig.6 SEM image of the specimen immersed in sulfate solution: (a) F2 60 d; (b) F2 120 d; (c) M3 60 d; (d) M3 120 d

2.5 半浸泡抗硫酸鹽侵蝕性能

全浸泡在硫酸鹽環(huán)境下的試件主要受到化學(xué)侵蝕破壞。半浸泡在硫酸鹽溶液中不僅會(huì)產(chǎn)生化學(xué)侵蝕，同時(shí)還有物理鹽結(jié)晶破壞，而物理鹽結(jié)晶破壞所造成的效果更為顯著。侵蝕過(guò)程中，由于毛細(xì)吸附與擴(kuò)散，溶液滲入試件上部，又因蒸發(fā)作用使試件表面出現(xiàn)結(jié)晶。溶液的吸入速率、鹽結(jié)晶蒸發(fā)速率與外界環(huán)境有關(guān)[21]。

圖7展示了在不同摻量組合下堿激發(fā)膠凝材料硫酸鹽半浸泡侵蝕抗壓強(qiáng)度的變化，F(xiàn)A-SP組在半浸泡下前期試塊抗壓強(qiáng)度發(fā)展迅速，均高于全浸泡條件，其在浸泡30 d時(shí)F2組抗壓強(qiáng)度最高，達(dá)到了77.9 MPa。隨著侵蝕齡期的增加，F(xiàn)2、F3、F4組抗壓強(qiáng)度先下降后增加，其原因可能是前期由于侵蝕生成裂縫導(dǎo)致試件抗壓強(qiáng)度下降，而隨著結(jié)晶的生成填充孔隙和微裂縫，結(jié)構(gòu)逐漸致密，抗壓強(qiáng)度增加，后隨著侵蝕齡期的增加，第一次破壞的裂縫再次被結(jié)晶填滿，從而導(dǎo)致第二次破壞。MK-SP組全浸泡與半浸泡進(jìn)行對(duì)比可發(fā)現(xiàn)半浸泡組抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)更為迅速，120 d侵蝕齡期時(shí)M2、M3、M4抗壓強(qiáng)度分別達(dá)到55.6、59.7、56.4 MPa，其在侵蝕齡期內(nèi)抗壓強(qiáng)度保持穩(wěn)定，說(shuō)明MK-SP組試件受硫酸銨侵蝕力學(xué)性能不會(huì)出現(xiàn)明顯劣化，具有優(yōu)異的抗硫酸鹽侵蝕性能。

圖7 凈漿試件半浸泡在硫酸鹽溶液中浸泡區(qū)抗壓強(qiáng)度: (a)FA-SP; (b)MK-SPFig.7 Compressive strength of the paste specimens partially immersed in the sulfate solution: (a)FA-SP; (b)MK-SP

圖8為F2、M3組凈漿試件半浸泡在硫酸銨溶液不同齡期時(shí)的外觀形貌變化，可看出上部與空氣接觸部分剝落損失嚴(yán)重，而下部接觸浸泡液部分覆蓋了結(jié)晶。隨著侵蝕齡期延長(zhǎng)，F(xiàn)2組所受破壞逐漸擴(kuò)大，與全浸泡組對(duì)比可見(jiàn)半浸泡組硫酸鹽侵蝕效果更為顯著，M3組試件外觀形貌與全浸泡組類(lèi)似，浸泡液面以下部分生成結(jié)晶，在120 d侵蝕過(guò)程中均沒(méi)有明顯變化，保持了良好的穩(wěn)定性。

圖8 凈漿試件半浸泡在硫酸鹽溶液中的外觀形貌: (a)F2, 90 d; (b)F2, 120 d; (c)M3, 90 d; (d)M3, 120 dFig.8 Appearance of paste specimens partially immersed in sulfate solution: (a) F2, 90 d; (b) F2, 120 d; (c) M3, 90 d; (d) M3, 120 d

3 結(jié) 論

(1)采用FA-SP組進(jìn)行堿激發(fā)膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕實(shí)驗(yàn)，其外觀形貌劣化明顯，表面有結(jié)晶生成并產(chǎn)生大量裂縫，抗折抗蝕系數(shù)最高為0.83、抗壓抗蝕系數(shù)最高為0.73。MK-SP組表現(xiàn)出較好的抗硫酸鹽侵蝕性能，其抗折抗蝕系數(shù)最高為0.87，抗壓抗蝕系數(shù)最高為0.86，外觀形貌相比浸泡前變化不大。

(2)復(fù)合堿激發(fā)膠凝材料FA-SP的最優(yōu)配比為F2組(FA/SP=2∶3)，MK-SP最優(yōu)配比為M3組(MK/SP=1∶1)。