李 廣，周 鐵，余運(yùn)湧，李星雨

（吉林建筑大學(xué) 市政與環(huán)境工程學(xué)院，吉林 長春 130118）

0 引 言

水是生命存在的基礎(chǔ)，雖然地球的大部分都被水覆蓋，但是地球上的水絕大部分都是海水，人們能直接使用的淡水資源占比很小，而且由于人口增長、污染、城市化和經(jīng)濟(jì)發(fā)展以及氣候變化，淡水資源日益稀缺，伴隨著我國2018年最新修訂的《中華人民共和國水污染防治法》中對工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)排水制定了嚴(yán)格的排放標(biāo)準(zhǔn)，因此，如何對廢水進(jìn)行有效的處理變得越來越重要。

微生物燃料電池（Microbial Fuel Cell，MFC）作為新興的脫鹽技術(shù)，是以微生物為陽極催化劑，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化成電能，且可在處理廢水的同時回收能量，因此在最近幾年得到了飛速發(fā)展。微生物電解電池（Microbial Electrolysis Cell,MEC）是在MFC基礎(chǔ)上改進(jìn)的一種產(chǎn)氫方法。MEC在有機(jī)廢水轉(zhuǎn)化為H2的過程中，首先陽極產(chǎn)電菌將有機(jī)物轉(zhuǎn)化為電子、質(zhì)子和CO2，然后將電子轉(zhuǎn)移到固定的電極上，電子再通過外電路與質(zhì)子在陰極上結(jié)合從而產(chǎn)生氫氣。因其理論產(chǎn)氫率遠(yuǎn)高于厭氧發(fā)酵制氫，因此，利用MEC制氫是一種具有廣闊應(yīng)用前景的生物制氫方法。且二者對許多種類的廢水如氨氮廢水、重金屬廢水等都具有較好的處理效果，由此，綜上所述提出一種新型的水處理工藝系統(tǒng)—MDC-MEC耦合系統(tǒng)，本文對其在廢水處理與應(yīng)用方面進(jìn)行簡述，為將來此方面的研究提供一定的參考和借鑒。

1 微生物脫鹽燃料電池技術(shù)

1.1 MDC的起源

近年來，微生物脫鹽燃料電池(MDC)作為一種新型的環(huán)境友好型污水處理技術(shù)，受到了國內(nèi)外相關(guān)學(xué)者的關(guān)注。MDC與傳統(tǒng)的污水處理技術(shù)相比，具有耗能低、效果好，且構(gòu)造條件更簡單等明顯優(yōu)勢。MDC是在MFC基礎(chǔ)之上，進(jìn)一步優(yōu)化而來,它最早誕生于20世紀(jì)早期。1911年，英國人Potter在實驗過程中發(fā)現(xiàn)了微生物能夠產(chǎn)生電流的現(xiàn)象。在21世紀(jì)初，清華大學(xué)環(huán)境工程實驗室提出了利用微生物燃料電池脫鹽的初步想法。曹效鑫等通過在陽極和陰極之間放置兩層膜進(jìn)行了改進(jìn)，在兩層膜之間形成一個用于水脫鹽的中間室，陰離子交換膜靠近陽極放置，陽離子交換膜靠近陰極放置，進(jìn)而實現(xiàn)了脫鹽。MDC的工作原理是使用陽離子交換膜和陰離子交換膜，然后在電場的作用下，反應(yīng)器中鹽水里的陰離子和陽離子通過其離子交換膜分別進(jìn)入陽極室和陰極室，因此能夠在實現(xiàn)產(chǎn)電的同時并脫鹽。

MDC的工作原理如圖1所示。

圖1 MDC的工作原理Fig.1 The working principle of MDC

1.2 MDC在水處理方面的實際應(yīng)用

1.2.1 榨菜廢水

榨菜作為一種日常食用的咸菜一直深受著人們的喜歡，然而在生產(chǎn)的過程中會產(chǎn)生大量的高氮、高鹽、高有機(jī)廢水，如果這些廢水不經(jīng)過處理直接排入水中，將會給水質(zhì)造成很嚴(yán)重的危害。但因榨菜廢水含高鹽且成分復(fù)雜，傳統(tǒng)的處理技術(shù)如電滲析技術(shù)、多效蒸餾等在處理過程中均會存在較大的弊端。Morvarid等發(fā)現(xiàn)與中間室NaCl濃度為15 g/L的MDC相比，濃度為35 g/L的MDC有更良好的性能，證明鹽水濃度對控制系統(tǒng)內(nèi)阻和電導(dǎo)率方面有影響。此外，與濃度為15 g/L NaCl的MDC相比，濃度為35 g/L的MDC中的鹽的去除率為0.341%，因此中間室中較高的電導(dǎo)率對系統(tǒng)效率有積極的影響。劉哲等在利用MDC對榨菜廢水處理的過程中，對其在不同陽極COD濃度以及陰極不同催化劑下對MDC處理榨菜廢水的效果影響進(jìn)行分析對比，得到較優(yōu)的COD濃度和催化劑，也為MDC處理實際榨菜廢水等高鹽廢水提供實踐基礎(chǔ)。

1.2.2 重金屬廢水處理

重金屬廢水主要由金屬冶煉以及礦石開采等行業(yè)產(chǎn)生的金屬廢水與一些工業(yè)廢水混合產(chǎn)生，其成分一般較復(fù)雜，且不容易處理，如果直接排放則會對水體產(chǎn)生危害，進(jìn)一步危害人類的健康。一些傳統(tǒng)的物理處理方法一般限制條件較多，而化學(xué)方法的處理過程又較為復(fù)雜。因此，當(dāng)今社會急需一種新型的效果好的處理方法。An等提出了一種新型的四室微生物脫鹽池（FMDC），在分批進(jìn)料循環(huán)中，同時進(jìn)行的銅去除率、鹽去除率和總脫鹽率分別為94.1±1.2%、43.9±0.9%和5.1±0.6%。劉敏等采取一個三室微生物脫鹽電池（MDC）來研究高效處理高濃度含鉻廢水，在鹽濃度分別為5、10和20 g/L時，發(fā)現(xiàn)在鹽濃度為20 g/L時，微生物燃料電池的電壓最高，達(dá)到1 200 mV，脫鹽效率最好，為62.31%，Cr6+的去除率更是高達(dá)90.25%。

2 微生物電解電池

2.1 MEC的起源

微生物電解電池是一種新型的產(chǎn)氫方法，由微生物燃料電池改進(jìn)而來，因其僅需要一個較小的電壓，就可以達(dá)到較高的氫氣產(chǎn)率。因此，微生物電解池已被廣泛用于制氫。MEC產(chǎn)氫的實現(xiàn)和研究最早在2005年，開始稱之為電化學(xué)輔助產(chǎn)氫，最早的雙極室反應(yīng)器成功以乙酸鹽為碳源獲得氫氣。MEC的陰、陽極均為厭氧環(huán)境，需要外接直流電源啟動，它的陽極反應(yīng)是由微生物代謝底物生成電子、質(zhì)子和CO2，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜擴(kuò)散到陰極，而電子通過外電路到達(dá)陰極，進(jìn)入陰極后與質(zhì)子反應(yīng)生成H2。

MEC的工作原理如圖2所示。

圖2 MEC的工作原理Fig.2 The working principle of MEC

2.2 MEC的實際應(yīng)用

2.2.1 MEC處理氨氮廢水

目前，隨著我國工業(yè)和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的蓬勃發(fā)展，我國約有1/3以上的水域被列為三類劣質(zhì)水平。而氨氮又作為水體富營養(yǎng)化的關(guān)鍵因素之一，對生態(tài)環(huán)境、飲用水安全、農(nóng)漁業(yè)等產(chǎn)生嚴(yán)重的影響和危害，所以如何高效的處理氨氮廢水，緩解水體富營養(yǎng)化已迫在眉睫。目前傳統(tǒng)的預(yù)處理方法如吹脫法和化學(xué)沉淀法均存在運(yùn)行成本高、能耗大的問題，使得該領(lǐng)域變得尤為緊迫，Xue等利用MEC從廢水處理廠的污泥處理過程中產(chǎn)生的富銨側(cè)流中同時產(chǎn)生氫氣和回收氨氣，將真實或合成的廢水送入陰極室，在陰極室中質(zhì)子還原成氫氣導(dǎo)致pH值升高，使銨轉(zhuǎn)化為揮發(fā)性氨，而氨可以從溶液中汽提并在酸中回收。李涵等使用雙室微生物電解池（MEC）裝置，當(dāng)以回流污泥為接種源時，MEC在0.5 V電壓下的氨氮去除率最高為75%，并結(jié)合氨氮去除效果推測外加電壓促使MEC中硝化功能菌聚集，從而提高了MEC去除氨氮的能力。

2.2.2 MEC制氫

因目前人類社會使用的主要能源例如石油等化石能源均為不可再生資源，因此終究會有消耗殆盡的一天。但氫氣作為眾所周知的無碳?xì)怏w燃料，而且又是一種高效率的的能源載體，因此已成為未來能源最有前景的能源載體。因此當(dāng)今社會急需一種能高效制氫的方法。Su等人在本研究中，使用商業(yè)上可獲得的開放式3D大孔SSFF作為MEC的陰極（平均過濾器額定值為25、60、80、100μm）來提高氫氣產(chǎn)量，優(yōu)化了SSFF陰極在不同電壓（0.6、0.9和1.2 V）下的過濾額定值，并進(jìn)一步研究了SSFF在MEC中隨時間的電化學(xué)性能和腐蝕狀態(tài)。Samsudeen等人對厭氧消化池內(nèi)構(gòu)建微生物電解池（MEC）進(jìn)行緊湊改造設(shè)計，在這種設(shè)計中，將陰極室插入陽極室中以實現(xiàn)緊湊性，進(jìn)而提高制氫和廢水處理效率。研究發(fā)現(xiàn)在811.7±20和908.3±25 mA/m2的電流密度下，常規(guī)和改進(jìn)的MEC系統(tǒng)分別產(chǎn)生40.05±0.5 mL和30.12±0.5 mL的累積氫。陰極氫回收（CHR）定義為電子作為氫的回收，在常規(guī)和改進(jìn)的MEC中觀察到的最大回收率分別為46.5±0.8%和38.8±0.5%，因此研究得出改進(jìn)的緊湊型MEC可以擴(kuò)展厭氧消化池，并提高其在廢水處理中的經(jīng)濟(jì)性。

3 MDC-MEC耦合系統(tǒng)在廢水處理應(yīng)用方面的研究現(xiàn)狀

3.1 MDC-MEC耦合系統(tǒng)的提出

微生物脫鹽燃料電池是在MFC的基礎(chǔ)之上發(fā)展而來，除了繼承MFC的全部優(yōu)點(diǎn)以外，在處理高濃度氨氮廢水時可在脫鹽的過程中實現(xiàn)氨回收，同時產(chǎn)電。同時，MEC在運(yùn)行時需要外加電源，而MDC在脫鹽過程中可產(chǎn)電，且二者電壓相當(dāng)，因此，MDC-MEC耦合系統(tǒng)具有一定的理論依據(jù)。同時，MEC在運(yùn)行時需要外加電源，而MDC在脫鹽過程中可產(chǎn)電，且二者電壓相當(dāng)，因此，MDC-MEC耦合系統(tǒng)具有一定的理論依據(jù)。且MDC-MEC耦合系統(tǒng)，在包括廢水處理在內(nèi)的多個過程中非常重要和高效。

3.2 MDC-MEC耦合系統(tǒng)的實際應(yīng)用

偶氮染料作為一種有毒的合成染料，如果不經(jīng)過任何處理直接排放將會對水體、土壤及生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。且這些染料對生物降解具有很高的持久性，并且大量存在于紡織工業(yè)廢水中，因此為了處理含有偶氮染料的廢水，Yang Li等人建立了MFC-MEC耦合系統(tǒng)，研究發(fā)現(xiàn)，MFC-MEC耦合系統(tǒng)的脫色率達(dá)到了75.28%。含氮廢水也廣泛存在日常生活中，Yan Li等人在集成的MDC-MEC耦合系統(tǒng)中，實現(xiàn)了在去除城市廢水中氮的同時淡化海水，在批量試驗中發(fā)現(xiàn)，絕大多數(shù)氮在48 h內(nèi)通過MDC陰極中的硝化作用被氧化，并通過MDC陽極中的異養(yǎng)反硝化作用被還原，最終得到了較高的總氮去除率。同時MDC中脫氮和脫鹽的結(jié)合有效解決了陽極和陰極的pH值波動問題，并達(dá)到了63.7%的脫鹽。在重金屬廢水處理方面，吳丹菁等人建立MFC-MEC耦合系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用碳紙做為MEC陰極時，Co(Ⅱ)的去除率為62.5%，當(dāng)MEC陰極液pH為3，電極極距為16 cm時，鈷的回收率較高。潘璐璐等人構(gòu)建MFC-MEC耦合系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)以鈦板為MEC陰極時，Cd2+去除率高達(dá)93.7%，且當(dāng)將MEC陰極液的pH值調(diào)節(jié)在3～5之間時，Cd2+去除率高于80%。Koomson等人構(gòu)建了MDC-MEC耦合系統(tǒng)，且評估了雙室MEC和單室MEC與以鐵氰化物為陰極的MDC在去除Pb2+和Fe2+的性能，發(fā)現(xiàn)單室MEC在48 h周期內(nèi)對Pb2+和Fe2+的去除效率為74.61%和85.05%。上述結(jié)論表明，MDC-MEC耦合系統(tǒng)在廢水處理方面有著巨大的潛力以及實際意義。

4 結(jié) 論

（1）對MDC-MEC耦合系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究并進(jìn)一步優(yōu)化，確定該系統(tǒng)最佳容積比、電極間距等參數(shù)。

（2）優(yōu)化胞外電子傳遞調(diào)控機(jī)制，研究連續(xù)流自驅(qū)動MDC-MEC耦合系統(tǒng)的工藝性能。

（3）構(gòu)建連續(xù)流自驅(qū)動MDC-MEC耦合系統(tǒng)處理高濃度氨氮有機(jī)廢水的動力學(xué)模型,分析自驅(qū)動MDC-MEC耦合系統(tǒng)微生物群落結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，從而為自驅(qū)動MDC-MEC耦合系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。