張文 藍(lán)升 馬文良 王佳

摘要：孔隙結(jié)構(gòu)是油頁(yè)巖描述的重要特征，直接影響頁(yè)巖油氣的儲(chǔ)存和運(yùn)移。因此，研究孔隙結(jié)構(gòu)演化對(duì)指導(dǎo)油頁(yè)巖原位開采具有重要意義。本文以新疆巴里坤油頁(yè)巖為研究對(duì)象，利用熱重（TG）、低溫氮?dú)馕剑↙TNA）與壓汞（MIP）等試驗(yàn)，結(jié)合LTNA-MIP聯(lián)合精確表征方法，揭示巴里坤油頁(yè)巖熱解失質(zhì)量規(guī)律及升溫過程中孔隙發(fā)育特征，并對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)演化過程和機(jī)理進(jìn)行研究。結(jié)果表明：新疆油頁(yè)巖熱重可分為低溫緩慢失質(zhì)量階段（20～360 ℃）、中溫快速失質(zhì)量階段（360～500 ℃）和高溫緩慢失質(zhì)量階段（500～600 ℃），由于該油頁(yè)巖具有低揮發(fā)分、高含油率、高灰分的特點(diǎn)，中、高溫階段是主要的失質(zhì)量階段；巴里坤油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙類型復(fù)雜，升溫過程中，微、小孔由狹縫形演變?yōu)閷?dǎo)管狀，中、大孔始終以墨水瓶狀為主。墨水瓶狀孔隙在300～400 ℃和500～600 ℃這2個(gè)溫度區(qū)間集中發(fā)育，有效孔隙則在400～500 ℃大量發(fā)育。低溫段以原生大孔為主，在自由水蒸汽壓、礦物熱膨脹和瀝青質(zhì)軟化共同影響下，孔隙結(jié)構(gòu)變化較??；中溫段有機(jī)質(zhì)集中熱解，產(chǎn)生擴(kuò)孔效應(yīng)，單位孔隙體積大幅增加，孔隙類型以中孔為主；高溫段黏土礦物失水、石英相變產(chǎn)生膨脹壓力，大孔、中孔進(jìn)一步擴(kuò)展。

關(guān)鍵詞 ：油頁(yè)巖；孔隙結(jié)構(gòu)演化；壓汞；低溫氮?dú)馕?；?lián)合表征；新疆

doi ：10.13278/j.cnki.jjuese.20230033

中圖分類號(hào)： P618.12；TU45

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Study on the Evolution of Pore Structure Characteristics of Xinjiang Oil Shale During the Heating Progress

Zhang Wen，Lan Sheng， Ma Wenliang， Wang Jia

College of Construction Engineering， Jilin University， Changchun 130026， China

Abstract：

Pore structure is an important feature of oil shale， which directly affects the storage and transport of shale oil and gas. Therefore， studying the evolution of pore structure is of great significance to guide the in-situ exploitation of oil shale. In this paper， taking Balikun oil shale as the research object， based on thermogravimetric （TG）， low-temperature nitrogen adsorption （LTNA） and mercury intrusion porosimetry （MIP） tests， combined with LTNA-MIP joint accurate characterization methods， to reveal the law of pyrolysis weight loss and pore development characteristics of Balikun oil shale during heating， and study the evolution process and mechanism of pore structure. The results show that the thermal weight of Xinjiang oil shale can be divided into low temperature slow weight loss section （20-360 ?℃）， medium temperature rapid weight loss section （360-500 ?℃）， and high temperature slow weight loss section （500-600 ?℃）. The internal pore types of Balikun oil shale are complex， and during the heating process， the micro and small pores evolve from slit type to conduit shape. The medium and large holes are always mainly inkbottle-shaped. The inkbottle-shaped pores developed intensively in the two temperature ranges of 300-400 ?℃ and 500-600 ?℃， and the effective pores developed in large quantities at 400-500 ?℃. Native macropores dominated the low-temperature section， and the pore structure changed little under the combined influence of free water vapor pressure， mineral thermal expansion， and asphaltene softening. The concentrated pyrolysis of organic matter in the middle temperature section produces a pore expansion effect， the pore volume is significantly increased， and the pore type is mainly mesoporous. The expansion pressure is generated by the water loss of clay minerals and the phase change of quartz in the high temperature section， and the large pores and middle pores are further expanded.

Key words：

oil shale; pore structure evolution; mercury intrusion porosimetry; low-temperature nitrogen adsorption; joint characterization; Xinjiang

0 引言

近年來，我國(guó)能源消耗日漸增加，而常規(guī)石油資源卻日益枯竭，非常規(guī)油氣資源受到重視[1] 。油頁(yè)巖是一種礦物質(zhì)骨架內(nèi)含有有機(jī)質(zhì)（干酪根與瀝青質(zhì)）的細(xì)粒沉積巖，主要形成于海洋和湖泊等沉積環(huán)境[2]，一般呈黑色或灰褐色[3] 。油頁(yè)巖是非常規(guī)油氣資源的重要組成部分，我國(guó)油頁(yè)巖資源豐富，全國(guó)范圍內(nèi)現(xiàn)已探明的油頁(yè)巖資源總量達(dá)7.20×1012 t[4-5] 。油頁(yè)巖資源的合理高效開發(fā)對(duì)改善我國(guó)能源現(xiàn)狀具有重要的戰(zhàn)略意義。油頁(yè)巖資源的主要開發(fā)方式有地面干餾與原位轉(zhuǎn)化2種。油頁(yè)巖原位開發(fā)直接向地下油頁(yè)巖層注熱，使有機(jī)質(zhì)在原位條件下受熱分解生成頁(yè)巖油氣，此過程涉及復(fù)雜的熱物理演化與熱化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生巨大變化，顯著影響滲透性。油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)（如孔徑分布、孔隙類型等）是控制頁(yè)巖油氣儲(chǔ)集和運(yùn)移的主要因素[6] 。

對(duì)油頁(yè)巖在不同溫度下孔隙結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了許多研究。Schrodt等[7]通過N2和CO2吸附試驗(yàn)得出，在早期低溫回流階段，由于干酪根軟化熱解堵塞孔口，比表面積略有降低，升高溫度堵塞影響減小，比表面積相應(yīng)增加。Yang等[8] 采用壓汞法測(cè)量了不同溫度下油頁(yè)巖樣品的孔隙大小，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，油頁(yè)巖的總單位孔隙體積、平均孔徑和孔隙率均顯著增加；且在加熱過程中，介孔（孔徑100～1 000 nm）體積持續(xù)增加，而微孔（孔徑≤15 nm）體積持續(xù)減小。劉志軍等[9]采用核磁共振（NMR）方法研究升溫過程中孔隙連通性的變化規(guī)律，結(jié)果表明，20～300 ℃的油頁(yè)巖內(nèi)部連通性較差且連通性對(duì)溫度不敏感，300～650 ℃，油頁(yè)巖連通性隨溫度升高顯著提高。Tiwari等[10] 利用計(jì)算機(jī)斷層掃描（CT）對(duì)油頁(yè)巖熱解前后孔隙結(jié)構(gòu)變化特征進(jìn)行研究，結(jié)果表明其孔隙結(jié)構(gòu)形狀主要取決于干酪根的分布形態(tài)。

以上研究主要采用低溫氮?dú)馕剑↙TNA）、壓汞（MIP）或CT掃描中的1種，依靠單尺度數(shù)據(jù)研究一定尺寸范圍內(nèi)的孔隙，并不能全面反映油頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)，一般應(yīng)聯(lián)合2種以上技術(shù)對(duì)油頁(yè)巖孔隙進(jìn)行全尺度表征[11-16]。如Bai等[16]使用X射線衍射分析（XRD）、傅里葉變化紅外光譜（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、滲透性測(cè)試、LTNA和MIP等多種方法研究了樺甸油頁(yè)巖熱處理過程中孔隙結(jié)構(gòu)的形成和演化，結(jié)果表明加熱溫度對(duì)油頁(yè)巖孔隙演化具有明顯的影響；Li等[12] 對(duì)渤海灣盆地典型大陸頁(yè)巖進(jìn)行SEM、LTNA、MIP和核磁共振等一系列平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)比了描述頁(yè)巖孔隙特征的試驗(yàn)方法，結(jié)果表明，多種方法相互補(bǔ)充是揭示油頁(yè)巖孔徑分布的理想方法。

上述成果僅為不同試驗(yàn)間的橫向?qū)Ρ?，未?duì)不同測(cè)試方法獲得的數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合處理?；诖?，Tao等[17] 建立孔體積的連續(xù)分布模型來表征不同孔徑范圍內(nèi)的孔體積分布，但此方法僅能得到不同類型孔隙的體積，無法得到全尺度孔徑分布曲線。劉峰等[18]使用二氧化碳吸附、LTNA與MIP試驗(yàn)的定量數(shù)據(jù)分別代表微孔、介孔和大孔，得到油頁(yè)巖全尺度孔徑分布曲線。但由于測(cè)試原理與理論模型不同，相同孔徑所在區(qū)域的孔隙體積差異明顯，數(shù)據(jù)連接處曲線發(fā)生突變，導(dǎo)致該方法的可靠性較低。

油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的表征手段多種多樣，但因各測(cè)試方法原理不同，使試驗(yàn)結(jié)果“片段化”[18]，無法在全部孔徑范圍內(nèi)表征孔隙結(jié)構(gòu)及其演化規(guī)律，因此有效并可靠地利用不同測(cè)試方法獲得多尺度數(shù)據(jù)的方法還有待研究。此外，對(duì)于升溫過程中油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)的演化規(guī)律和機(jī)理缺乏更深入的研究。

國(guó)際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)盟（IUPAC）提出的孔隙劃分方案[19]定義了微孔（孔徑<2 nm）、介孔（孔徑2～50 nm）和大孔（孔徑>50 nm），該方案廣泛用于巖石孔隙體系的表征。但對(duì)于油頁(yè)巖儲(chǔ)層，往往更關(guān)注對(duì)氣體的吸附、脫附、擴(kuò)散和滲透[20] 。Hodot煤孔系統(tǒng)近年來在頁(yè)巖儲(chǔ)層研究中廣泛應(yīng)用，該方案將孔隙劃分為微孔（孔徑<10 nm）、小孔（孔徑10～100 nm）、中孔（孔徑100～1 000 nm）和大孔（孔徑>1 000 nm）4種類型[17] 。為了更好地了解孔隙和裂縫對(duì)頁(yè)巖油氣儲(chǔ)存和運(yùn)移的影響，本文采用Hodot劃分方案對(duì)油頁(yè)巖孔隙進(jìn)行分類。

本文先通過熱重（TG）試驗(yàn)揭示油頁(yè)巖熱解失質(zhì)量規(guī)律，通過LTNA與MIP試驗(yàn)分別揭示微孔、小孔和中孔、大孔的發(fā)育特征，然后運(yùn)用數(shù)學(xué)方法，綜合LTNA和MIP試驗(yàn)數(shù)據(jù)，以實(shí)現(xiàn)油頁(yè)巖孔隙全孔徑分布聯(lián)合表征，并結(jié)合TG試驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)一步探究油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度演化規(guī)律及機(jī)理；以期為油頁(yè)巖原位開采提供理論支持。

1 研究區(qū)概況

本文的研究區(qū)域?yàn)樾陆苁邪屠锢す_克自治縣胡蘭巴斯陶北勘查區(qū)，大地構(gòu)造上屬準(zhǔn)噶爾—北天山褶皺系三塘湖山間坳陷。研究區(qū)位于巴里坤縣長(zhǎng)蟲梁地區(qū)大長(zhǎng)溝盆地（圖1 a），面積為75.5 km2，是我國(guó)西北部正在開發(fā)的大型優(yōu)質(zhì)油頁(yè)巖礦床[21] 。該區(qū)已探明油頁(yè)巖儲(chǔ)量達(dá)1×107 m3，通過對(duì)該地區(qū)油頁(yè)巖礦的全面分析，礦體含油率大部分達(dá)到工業(yè)品位（5%），油頁(yè)巖質(zhì)量較好。

研究區(qū)地勢(shì)平緩，南高北低，海拔高度為1 201～1 210 m，為低山丘陵地貌，附近主要為戈壁灘（圖1 b）。研究區(qū)西部發(fā)育有2條小斷層，無褶皺發(fā)育。研究區(qū)沉積環(huán)境較為穩(wěn)定，巖層以層狀、似層狀為主，呈單斜構(gòu)造，總體走向?yàn)楸睎|—南西向，傾向南東向，傾角為2°～11°。研究區(qū)屬溫帶大陸性冷涼干旱氣候類型，周邊10 km范圍內(nèi)無常年性地表水體。

油頁(yè)巖主要發(fā)育于下侏羅統(tǒng)八道灣組，底部有侵入巖處于油頁(yè)巖層底板之下，對(duì)油頁(yè)巖層的影響較小[22]。鉆探數(shù)據(jù)資料顯示，采樣區(qū)地表以下257.22 m皆為下侏羅統(tǒng)八道灣組，巖性主要為砂巖、礫巖、油頁(yè)巖和泥巖（圖2）。采樣區(qū)內(nèi)共發(fā)育22層油頁(yè)巖層，鉆孔鉆遇10層，累計(jì)厚度為31.94 m，采樣區(qū)油頁(yè)巖層分布與含油率特征見表1。油頁(yè)巖呈層狀產(chǎn)出，中間夾有多層5～30 cm的薄煤層，主要形成于半深湖環(huán)境。

2 試驗(yàn)方法與過程

2.1 試驗(yàn)試樣

在采樣區(qū)選取無明顯裂隙、表面無明顯風(fēng)化痕跡的大塊巖樣，蠟封后運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室。本文所用的油頁(yè)巖經(jīng)工業(yè)分析和元素分析得到其物質(zhì)組成見表2。

基于格金法測(cè)量油頁(yè)巖樣品含油率，巴里坤油頁(yè)巖總水分產(chǎn)率為4.75%，含油率為11.89%，半焦產(chǎn)率為80.33%，氣體及損失率為3.03%。根據(jù)全國(guó)油頁(yè)巖資源評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[4] ，本試驗(yàn)所用油頁(yè)巖含油率大于10%，屬高品質(zhì)油頁(yè)巖。

2.2 試驗(yàn)設(shè)備與過程

為探究新疆巴里坤油頁(yè)巖熱解特性及不同溫度作用下孔隙結(jié)構(gòu)演化過程及機(jī)理，進(jìn)行TG、LTNA、MIP等室內(nèi)試驗(yàn)，試驗(yàn)方案見表3。

TG試驗(yàn)采用TG 209 F1 Libra高性能真空密閉型熱重分析儀（圖3a）進(jìn)行測(cè)試。儀器升溫速率為0.001～200 ℃/min，最高溫度為1 100 ℃，質(zhì)量分辨率為0.1 μg。TG試驗(yàn)使用小于80目（0.178 mm）的粉末狀試樣。試驗(yàn)時(shí)溫度范圍為20～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min，保證樣品在升溫過程中充分熱解。

LTNA和MIP試樣是加熱至預(yù)定溫度的標(biāo)準(zhǔn)油頁(yè)巖試樣切割、破碎或研磨后制得的。先將從采樣區(qū)取得的塊狀不規(guī)則油頁(yè)巖樣品加工成直徑為25 mm、高為50 mm的標(biāo)準(zhǔn)圓柱體試樣，置于馬弗爐中，然后以2 ℃/min的升溫速率將試樣加熱至預(yù)定溫度并維持2 h，保證試樣在此溫度下充分熱解，再自然冷卻至室溫用于LTNA或MIP試驗(yàn)。

LTNA采用ASAP 2020快速比表面和孔徑分析儀（圖3b），用于測(cè)量粉末和多孔材料的表面積、孔徑和孔容。儀器最小可測(cè)表面積為0.01 m2/g，最小可測(cè)孔徑為0.35 nm，相對(duì)壓力（p/p0）的分析范圍為1.3×10-9 ～1.0。LTNA試驗(yàn)采用小于80目的粉末狀試樣。

MIP采用AutoPore V 9600高性能全自動(dòng)壓汞儀（圖3c）。儀器測(cè)量孔徑范圍為3 ～1 100 μm，進(jìn)汞體積和退汞體積的精度為0.1 μL，可收集極高分辨率的數(shù)據(jù)。壓強(qiáng)范圍為1.38×10-3～227 MPa，壓強(qiáng)可在1.38×10-3～0.345 MPa范圍內(nèi)以0.345×10-3 MPa為增量增加。MIP使用邊長(zhǎng)為厘米級(jí)的塊狀不規(guī)則試樣，實(shí)驗(yàn)前，先將各溫度處理后的塊狀試樣置于液氮中進(jìn)行急速冷凍，然后使用真空冷凍干燥儀進(jìn)行抽真空凍干處理，以去除樣品中的水分和烴類，確保試驗(yàn)結(jié)果準(zhǔn)確，同時(shí)避免對(duì)儀器造成污染和損壞。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 熱解特征

根據(jù)熱解失質(zhì)量數(shù)據(jù)繪制油頁(yè)巖粉末試樣的熱解失質(zhì)量曲線（圖4），其中DTG為質(zhì)量變化率，即TG的微分。由圖4可以看出，巴里坤油頁(yè)巖的熱解可大致分為3個(gè)階段。

低溫緩慢失質(zhì)量階段（20～360 ℃）：熱重曲線表現(xiàn)出平緩下降的趨勢(shì)，此階段失質(zhì)量的主要原因是黏土礦物表面或黏土礦物之間吸附水的析出和少量吸附氣體的揮發(fā)。粉末狀試樣制樣研磨過程中失去大部分的自由水和少量的吸附水，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，且該油頁(yè)巖試樣揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，故此階段的熱解失質(zhì)量比較小，約為1.90%，占總失質(zhì)量率的8.97%。

中溫快速失質(zhì)量階段（360～500 ℃）：熱重曲線表現(xiàn)出迅速下降的趨勢(shì)，其中溫度為431.8 ℃時(shí)，質(zhì)量下降率達(dá)到最大值，為-0.97%。該階段失質(zhì)量的主要原因?yàn)橛袡C(jī)質(zhì)（干酪根和瀝青）熱解為頁(yè)巖油氣，含油率測(cè)試結(jié)果表明，試驗(yàn)所用油頁(yè)巖含油率達(dá)11.89%，故該階段熱解失質(zhì)量較大，約為15.01%，占總失質(zhì)量率的70.90%。

高溫緩慢失質(zhì)量階段（>500 ℃）：熱重曲線表現(xiàn)出平緩下降的趨勢(shì)，該階段失質(zhì)量的主要原因?yàn)闊o機(jī)礦物的分解脫水，包括碳酸鹽礦物的分解和黏土礦物的分解，其中高灰分油頁(yè)巖在此階段失質(zhì)量尤其明顯[23] ，本試樣灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，此階段失質(zhì)量較大，約為4.26%，占總失質(zhì)量率的20.12%。

3.2 基于LTNA的孔隙特征

3.2.1 孔隙類型

根據(jù)吸附-脫附等溫線特征、孔徑分布特征以及特征參數(shù)對(duì)油頁(yè)巖的小微孔特征進(jìn)行研究，可基于吸附-脫附曲線的形態(tài)分析被測(cè)樣品的孔隙形狀。基于氮?dú)馕搅坷L制不同溫度條件下油頁(yè)巖的氮?dú)馕?脫附等溫曲線見圖5。根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）分類標(biāo)準(zhǔn)[24]，各溫度下油頁(yè)巖試樣的低溫氮?dú)馕?脫附曲線均呈反S型，屬于II型。其中低壓段（p/p0為0～0.4）吸附曲線呈上凸?fàn)罹徛仙?，為單分子層向多分子層過渡；中壓段（p/p0為0.4～0.8）吸附曲線呈線性緩慢上升，為多分子層吸附過程；高壓段（p/p0為0.8～1.0）吸附曲線呈下凹狀快速上升，巖樣在平衡壓力接近飽和壓力時(shí)均未出現(xiàn)吸附飽和而形成水平平臺(tái)，表明巖樣中孔徑分布范圍很廣，超出LTNA的可測(cè)范圍，無法僅通過該試驗(yàn)對(duì)孔隙進(jìn)行全面表征[25-26] 。

氮?dú)馕?脫附等溫曲線存在分離的現(xiàn)象，形成明顯的滯后環(huán)。滯后環(huán)多認(rèn)為是毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象導(dǎo)致的[27] 。滯后環(huán)可分為多種基本類型[28]，根據(jù)遲滯曲線的形態(tài)，可判斷孔隙的形態(tài)特征[29]。油頁(yè)巖的吸附-脫附曲線不完全符合某一種類型，而是兼具多種類型特征，說明油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜。 20～300 ℃，遲滯曲線均與H3型類似（圖5a—c），表明在此溫度區(qū)間內(nèi)，油頁(yè)巖內(nèi)孔隙形態(tài)基本不變，主要為一端封閉的狹縫形孔隙；300～500 ℃，滯后環(huán)明顯變窄（圖5d、e），遲滯曲線與H1型接近，兼具

H2型特征，表明孔隙結(jié)構(gòu)主要為導(dǎo)管狀孔隙，局部為墨水瓶形[30]；升溫至600 ℃，滯后環(huán)存在分離（圖5f），表明裂隙進(jìn)一步擴(kuò)展。升溫過程中，油頁(yè)巖的孔隙結(jié)構(gòu)由以一端封閉的狹縫形孔隙為主轉(zhuǎn)變?yōu)橐詫?dǎo)管狀孔隙為主。

3.2.2 孔徑分布與特征參數(shù)

根據(jù)LTNA試驗(yàn)得到的不同溫度作用后油頁(yè)巖試樣孔徑分布圖（圖6），縱坐標(biāo)中V為單位孔隙體積，D為孔隙直徑，為更直觀地顯示孔徑分布，橫坐標(biāo)取以10為底的對(duì)數(shù)。由圖6可知，油頁(yè)巖孔徑分布受溫度影響顯著。300 ℃之前孔徑分布基本一致，峰值的位置變化不大，分別為2和32 nm，微孔基本不發(fā)育。400 ℃之后，曲線形態(tài)發(fā)生明顯變化，呈現(xiàn)多峰特征，且隨溫度的升高峰值變大：400 ℃時(shí)，各孔徑的孔隙數(shù)量相對(duì)均勻，微孔開始發(fā)育；500 ℃時(shí)，1～2 nm的微孔集中發(fā)育；600 ℃時(shí)，4～6 nm的微孔集中發(fā)育。各孔徑的小微孔隙的增加主要發(fā)生在400～600 ℃范圍內(nèi)，說明有機(jī)質(zhì)熱解和無機(jī)礦物熱反應(yīng)對(duì)小微孔隙的發(fā)育起控制作用?；贚TNA得到的孔隙特征參數(shù)（圖7），包括單位孔隙體積、單位吸附量、單位比表面積和平均孔徑，其變化規(guī)律如下。

1）單位孔隙體積、單位吸附量（圖7a、b）：?jiǎn)挝豢紫扼w積為試樣單位質(zhì)量的孔隙總體積，在LTNA中，單位孔隙體積和氮?dú)馕搅肯嗟取?0～400 ℃時(shí)，孔體積與吸附量無太大變化；500 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)集中熱解，孔隙大量發(fā)育，單位孔隙體積和單位吸附量大幅增大；600 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)熱解基本完成，孔隙發(fā)育主要由無機(jī)礦物熱反應(yīng)控制，單位孔隙體積和單位吸附量增速減緩。

2）單位比表面積（圖7c）：20～300 ℃時(shí)，單位比表面積無明顯變化；400 ℃時(shí)，單位比表面積小幅增大，該溫度下單位孔隙體積與單位吸附量基本無增長(zhǎng)，但孔徑分布逐漸均勻化，微孔開始發(fā)育，進(jìn)而引起單位比表面積的小幅增大；400～600 ℃時(shí)，單位比表面積隨孔隙的大量發(fā)育大幅增大，對(duì)熱解反應(yīng)活性有較大的影響。

3）平均孔徑（圖7d）：20～300 ℃時(shí)，平均孔徑呈上升趨勢(shì)，此階段以礦物顆粒的熱膨脹為主，導(dǎo)致微小的孔隙結(jié)構(gòu)閉合，故平均孔徑有所增大；300～400 ℃時(shí)，微孔開始發(fā)育，而小孔基本無變化，導(dǎo)致平均孔徑急劇減??；400～500 ℃時(shí)，微孔、小孔均大量發(fā)育，平均孔徑略有增加；500～600 ℃時(shí)，微孔進(jìn)一步發(fā)育，尤其是4～6 nm的微孔，平均孔徑小幅減小。孔徑分布的均勻化導(dǎo)致微孔體積比例增大，其在數(shù)量方面具有較大貢獻(xiàn)，因此平均孔徑下降并維持在較低水平。

3.3 基于MIP的孔隙特征

對(duì)于油頁(yè)巖內(nèi)部的中、大孔，LTNA無法對(duì)其進(jìn)行表征，需要MIP作為補(bǔ)充。根據(jù)MIP進(jìn)汞退汞曲線特征、孔徑分布曲線以及孔隙特征參數(shù)，對(duì)中、大孔的特征進(jìn)行研究。

3.3.1 孔隙類型

繪制不同溫度作用后的油頁(yè)巖試樣進(jìn)汞-退汞曲線（圖8），油頁(yè)巖的孔隙特征隨溫度發(fā)生明顯變化。由于汞液進(jìn)入油頁(yè)巖孔隙之后，受到“墨水瓶效應(yīng)”的影響[31]，汞液在墨水瓶狀孔隙狹窄的孔喉處斷開，部分汞液滯留其中，因此進(jìn)汞曲線與退汞曲線差別較大。20～300 ℃，曲線呈反S型，進(jìn)汞曲線與退汞曲線形態(tài)無明顯差別，表明大孔較為發(fā)育，中孔基本不發(fā)育。400 ℃時(shí)，曲線呈上升的波浪型，進(jìn)退汞曲線滯后分離，表明中孔和大孔均較為發(fā)育。500～600 ℃，曲線呈S型，進(jìn)退汞曲線明顯滯后分離，表明中孔最為發(fā)育，大孔較為發(fā)育[21]。將相互連通的孔隙定義為有效孔隙，根據(jù)進(jìn)汞-退汞曲線統(tǒng)計(jì)不同溫度下有效孔隙和墨水瓶狀單位孔隙體積和 占比[8]（圖9）。從圖9可以看出，油頁(yè)巖孔隙類型在整個(gè)溫度區(qū)間始終以墨水瓶狀孔隙為主。20～300 ℃時(shí)，單位孔隙體積與各類孔隙占比變化不大；溫度為300 ℃時(shí)，單位孔隙體積出現(xiàn)小幅減小，但有效孔隙體積卻增加；400 ℃時(shí)，墨水瓶狀孔隙大量發(fā)育，而有效孔隙體積基本不變，導(dǎo)致墨水瓶狀孔隙占比激增；500 ℃時(shí)，墨水瓶狀孔隙和有效孔隙均大量發(fā)育，單位孔隙體積大幅增加；600 ℃時(shí)，墨水瓶狀孔隙進(jìn)一步發(fā)育，單位孔隙體積小幅增加。上述過程的變化受有機(jī)質(zhì)熱解作用的控制，墨水瓶狀孔隙在整個(gè)熱解時(shí)期均有發(fā)育，有效孔隙的發(fā)育集中在有機(jī)質(zhì)集中熱解中期，表明有機(jī)質(zhì)熱解主要生成有效孔隙。

3.3.2 孔徑分布與特征參數(shù)

從不同溫度油頁(yè)巖試樣的孔徑分布曲線（圖10）可以看出，孔徑曲線形態(tài)隨溫度發(fā)生明顯的變化。20～300 ℃，曲線呈U型，峰值在大孔范圍內(nèi)，中孔幾乎不發(fā)育，孔徑分布不均勻；400 ℃，曲線呈多峰狀，中孔數(shù)量明顯增多，大孔峰值減小；500～600 ℃，曲線呈單峰狀，孔徑集中分布在200～300 nm之間，屬中孔范圍。

基于MIP得到不同溫度油頁(yè)巖試樣的孔隙特征參數(shù)（圖11），包括比表面積、平均孔徑、面積估計(jì)中值孔徑和體積估計(jì)中值孔徑。從圖11可以看出，隨著溫度的升高，孔隙特征參數(shù)均發(fā)生明顯的變化，尤其在中溫快速失質(zhì)量溫度段內(nèi)（360～500 ℃），孔隙特征參數(shù)變化如下。

1）單位比表面積：20～300 ℃時(shí)，單位比表面積基本在2.0 m2/g左右；300～500 ℃時(shí)，隨著熱解作用的發(fā)生，生成大量孔隙，單位比表面積隨之增大；500～600 ℃時(shí)，單位比表面積小幅減?。▓D11a）。結(jié)合孔徑曲線（圖10）可以看出，600 ℃時(shí)，大孔進(jìn)一步發(fā)育，表明孔隙相互貫通形成更大的孔隙。

2）平均孔徑：結(jié)合圖10和圖11b可以看出，20～300 ℃時(shí)，平均孔徑較小，約為30 nm，屬小孔范圍，該溫度段內(nèi)微孔、小孔占據(jù)U型孔徑分布曲線的右半段，其在數(shù)量方面有比較大的貢獻(xiàn)；400 ℃時(shí)，平均孔徑小幅增大，這是由于該溫度下中孔大量發(fā)育；高于400 ℃時(shí)，平均孔徑大幅增大，該溫度段內(nèi)孔徑分布曲線發(fā)生質(zhì)變，中孔集中發(fā)育，相應(yīng)的平均孔徑位于中孔范圍內(nèi)。

3）中值孔徑：中值孔徑是指基于孔隙表面積估計(jì)或孔隙體積估計(jì)，達(dá)到50%累計(jì)表面積或累計(jì)體積時(shí)的孔徑值。由于微孔具有少量的體積占比而貢 獻(xiàn)較大的比表面積，基于孔隙表面積估計(jì)和基于孔隙體積估計(jì)得到的中值孔徑差別很大，不屬同一量級(jí)。對(duì)于比表面積估計(jì)中值孔徑，20～400 ℃時(shí)，中值孔徑基本不變，小于10 nm，屬于微孔；高于400 ℃時(shí)（圖11c），結(jié)合孔徑分布曲線（圖10）可以看出，中孔集中發(fā)育，中值孔徑大幅增大。對(duì)于體積估計(jì)中值孔徑，20～400 ℃時(shí)，大孔體積占比較多，此時(shí)中值孔徑大于1 000 nm，屬大孔范圍；高于400 ℃時(shí)（圖11d），中孔集中發(fā)育，中值孔徑減小，落于中孔范圍內(nèi)。

3.4 全尺度孔隙發(fā)育特征

3.4.1 全尺度聯(lián)合表征實(shí)現(xiàn)方法

本文分別采用了LTNA和MIP對(duì)不同溫度作用后的油頁(yè)巖試樣的孔隙特征進(jìn)行了研究。兩種測(cè)試方法的有效范圍并不一致，LTNA測(cè)試的有效范圍為2～100 nm，適用于測(cè)試微孔和小孔；而MIP測(cè)試的有效范圍為10 nm～100 μm，雖然測(cè)試范圍較大，可實(shí)現(xiàn)跨尺度孔徑結(jié)構(gòu)表征，但由于較高注汞壓力下的孔隙變形甚至破壞，會(huì)導(dǎo)致小于10 nm的孔隙表征偏離實(shí)際[14] 。兩種測(cè)試方法具有重合的有效范圍為10～100 nm，為獲得更準(zhǔn)確的全尺度孔隙特征的演化規(guī)律，考慮對(duì)兩種方法的測(cè)試范圍進(jìn)行聯(lián)合表征，實(shí)現(xiàn)更為準(zhǔn)確的全尺度孔隙特征演化研究。

要實(shí)現(xiàn)不同試驗(yàn)數(shù)據(jù)的連接，其難點(diǎn)在于確定臨界孔徑。一般情況下，臨界孔徑附近的孔徑分布曲線的數(shù)值與變化趨勢(shì)大致相同，且臨界孔徑需落在兩種測(cè)試方法重合的有效范圍內(nèi)。各溫度獲得臨界孔徑的方法是類似的，因此僅選取常溫試樣為例來說明數(shù)據(jù)處理過程。依據(jù)文獻(xiàn)[25，32]的研究方法，先將MIP的孔體積累計(jì)曲線轉(zhuǎn)化為與LTNA一致的從小孔到大孔的累計(jì)曲線，并分別進(jìn)行擬合（圖12 a），對(duì)擬合曲線求導(dǎo)得到孔徑分布曲線（圖12b），以孔徑分布曲線的交點(diǎn)值作為臨界孔徑，此時(shí)（dV/dD）MIP=（dV/dD）LTNA。當(dāng)孔徑擬合曲線存在2個(gè)交點(diǎn)時(shí)，以第一個(gè)交點(diǎn)作為臨界孔徑。基于上述方法，得到各溫度下的臨界孔徑分別為21、26、30、33、10、17 nm?？讖酱笥谂R界孔徑時(shí)使用MIP數(shù)據(jù)，小于臨界孔徑時(shí)使用LTNA數(shù)據(jù)，連接得到全尺度孔徑分布曲線，對(duì)其進(jìn)行累加得到累計(jì)單位孔隙體積曲線。

3.4.2 孔徑分布特征

從聯(lián)合表征的全尺度孔隙的孔徑分布曲線和累計(jì)單位孔隙體積曲線（圖13）可以看出：20～300 ℃時(shí)，巴里坤油頁(yè)巖孔徑分布曲線呈多峰分布，在大孔和小孔范圍內(nèi)存在多個(gè)峰值，其中大孔范圍內(nèi)峰值較大，呈半峰狀，中孔不發(fā)育；累計(jì)單位孔隙體積曲線表現(xiàn)為在大孔范圍內(nèi)迅速增長(zhǎng)，小孔范圍內(nèi)緩慢增長(zhǎng)，其他孔隙范圍內(nèi)基本無增長(zhǎng)，呈平臺(tái)狀，累計(jì)單位孔隙體積基本無變化。400 ℃時(shí)，孔徑分布曲線發(fā)生變化，中、大孔范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的峰值；累計(jì)單位孔隙體積曲線在大孔和中孔范圍內(nèi)波浪狀上升；累計(jì)單位孔隙體積小幅增大，表明有機(jī)質(zhì)的熱解造成油頁(yè)巖內(nèi)孔隙特征發(fā)生變化。500～600 ℃，孔徑分布曲線發(fā)生顯著變化，呈單峰狀，峰值為200～250 nm，表明中孔集中發(fā)育；累計(jì)單位孔隙體積曲線在大孔范圍內(nèi)緩慢增長(zhǎng)，在中孔范圍內(nèi)劇烈增長(zhǎng)；累計(jì)單位孔隙體積劇增。隨著溫度的升高，油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)變。

3.4.3 孔隙演化特征

孔隙率是測(cè)量多孔材料中孔隙發(fā)育程度的主要參數(shù)[33] 。計(jì)算聯(lián)合表征下不同溫度試樣的孔隙度（表4）可以看出，20～300 ℃時(shí)，孔隙度基本無變化，在300 ℃時(shí)同樣觀測(cè)到孔隙度小幅降低；400 ℃時(shí)，孔隙度小幅增大，表明有機(jī)質(zhì)開始熱解；500 ℃時(shí)孔隙度明顯增大；600 ℃時(shí)孔隙度達(dá)到最大，為34.39%，呈多孔結(jié)構(gòu)特征。LTNA-MIP聯(lián)合表征的孔隙度與MIP孔隙度相比存在一定差異，表明MIP對(duì)孔隙具有一定的破壞作用，導(dǎo)致測(cè)量值偏離實(shí)際。20～400 ℃時(shí)，兩種方法測(cè)得的孔隙度相差較大，最大相差50.26%；500～600 ℃時(shí)，兩種方法測(cè)得的孔隙度基本一致，該溫度下中、大孔大量發(fā)育，高壓下微、小孔的破壞作用對(duì)孔隙度的影響減小。

從不同溫度作用后油頁(yè)巖試樣各級(jí)別單位孔隙體積及占比（圖14）可以看出：溫度20～300 ℃時(shí)，以原生大孔為主，即油頁(yè)巖成巖過程中形成的孔徑大于1 000 nm的孔隙，主要為粒間溶蝕擴(kuò)大孔和粒內(nèi)溶孔[34] ，單位孔隙體積基本無變化；300 ℃時(shí)單位孔隙體積出現(xiàn)小幅降低；400 ℃時(shí)，除大孔外，中孔也開始發(fā)育，孔隙以二者為主；500 ℃時(shí)，中孔和 大孔大量發(fā)育，同時(shí)有少量小孔發(fā)育，單位孔隙體積大幅增加，在此溫度下，中孔成為單位孔隙體積的主要組成；600 ℃時(shí)，大孔、中孔和微孔的體積均小幅增加，總單位孔隙體積少量增加，單位孔隙體積占比基本無變化。上述研究表明，在油頁(yè)巖熱解過程中，中孔和大孔占比發(fā)生比較明顯的變化，孔隙傾向于向中孔、大孔發(fā)育演化，說明滲透性得到改善。

3.5 孔隙結(jié)構(gòu)演化機(jī)理

由于內(nèi)部含有干酪根等有機(jī)物，油頁(yè)巖在溫度作用下發(fā)生復(fù)雜的物理和化學(xué)變化，其內(nèi)部孔裂隙結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。結(jié)合TG、LTNA-MIP聯(lián)合表征結(jié)果，探討巴里坤油頁(yè)巖孔裂隙結(jié)構(gòu)演化機(jī)理。

1）20～360 ℃，失質(zhì)量率約為1.90%。常溫狀態(tài)下油頁(yè)巖孔隙不發(fā)育，主要為原生大孔。其中：150 ℃時(shí)，油頁(yè)巖內(nèi)部的自由水蒸發(fā)產(chǎn)生蒸汽壓，形成少量微裂隙[35]。300 ℃時(shí)油頁(yè)巖內(nèi)部以大孔為主，單位孔隙體積在此階段出現(xiàn)減小，原因有兩點(diǎn)：其一是加熱過程中，雖然內(nèi)部黏土礦物顆粒間的熱應(yīng)力導(dǎo)致部分孔隙的產(chǎn)生，但單位孔隙體積的增大及黏土礦物顆粒的熱膨脹對(duì)油頁(yè)巖骨架結(jié)構(gòu)產(chǎn)生內(nèi)膨脹力，孔裂隙閉合占主導(dǎo)；其二是瀝青質(zhì)軟化流動(dòng)，堵塞了部分孔隙[36] ?？紫抖然緹o變化，孔隙結(jié)構(gòu)隨溫度變化較小。

2）360～500 ℃，失質(zhì)量率約為15.01%。400 ℃時(shí)，有機(jī)質(zhì)開始熱解，孔徑分布曲線呈現(xiàn)多峰狀態(tài)，總孔體積小幅增加，中孔開始發(fā)育。500 ℃時(shí)，孔徑分布曲線發(fā)生質(zhì)變，呈單峰狀分布，大孔、中孔、小孔集中發(fā)育，總孔體積大幅增加，孔隙類型轉(zhuǎn)變?yōu)橐灾锌诪橹?。該溫度段?nèi)，熱解作用集中發(fā)生，有機(jī)質(zhì)熱解形成頁(yè)巖油氣，巖體內(nèi)孔隙壓力迅速增大，形成“擴(kuò)孔效應(yīng)”[37] ，有效孔隙大量發(fā)育，滲透性提高。油頁(yè)巖內(nèi)部裂隙的規(guī)模和數(shù)量均急劇增加，總孔容和孔隙度不斷增大，孔徑分布由大孔為主向大孔、中孔和小孔共同發(fā)育轉(zhuǎn)變?？紫督Y(jié)構(gòu)隨溫度變化顯著。

3）500～600 ℃，失質(zhì)量率為4.26%。有機(jī)質(zhì)在此溫度段內(nèi)熱解已基本完成，孔徑分布曲線仍呈單峰分布，大孔進(jìn)一步發(fā)育，各類孔裂隙所占比例基本無變化，總體積略有增加，主要原因是當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，黏土礦物失水、石英相變產(chǎn)生膨脹壓力使孔隙結(jié)構(gòu)繼續(xù)擴(kuò)展[38-40]，在油頁(yè)巖內(nèi)部形成了貫通的裂隙[41] ，滲透性進(jìn)一步提高。

4 結(jié)論

1）油頁(yè)巖熱解可分為3個(gè)階段：低溫緩慢失質(zhì)量階段（20～360 ℃）、中溫快速失質(zhì)量階段（360～500 ℃）和高溫緩慢失質(zhì)量階段（500～600 ℃）；新疆巴里坤油頁(yè)巖具有低揮發(fā)分、高含油率、高灰分的特征，故低溫段失質(zhì)量較低，約為1.90%，中溫段失質(zhì)量顯著，約為15.01%，高溫段失質(zhì)量較高，約為4.26%。

2）油頁(yè)巖內(nèi)部孔隙類型復(fù)雜，有狹縫形、導(dǎo)管狀和墨水瓶狀孔隙等。LTNA分析表明，在升溫過程中，以400 ℃為節(jié)點(diǎn)，油頁(yè)巖內(nèi)部微孔與小孔的孔隙類型由以一端封閉的狹縫形孔隙為主演變?yōu)橐詫?dǎo)管狀孔隙為主；MIP分析表明，在整個(gè)升溫過程中，油頁(yè)巖內(nèi)部中孔和大孔的孔隙類型始終以墨水瓶狀孔隙為主。墨水瓶狀孔隙主要在300～400 ℃與500～600 ℃這2個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)大量發(fā)育；有效孔隙則在400～500 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)大量發(fā)育。

3）升溫過程中，各級(jí)別孔徑占比不同，傾向于向中孔演化。20～300 ℃，以原生大孔為主，發(fā)育少量小孔，微孔、中孔不發(fā)育；300～400 ℃范圍內(nèi)，中孔、大孔開始發(fā)育，孔隙以二者為主；400～500 ℃，各級(jí)別孔隙均大量發(fā)育，其中中孔最為發(fā)育，其次分別為大孔、小孔，微孔不發(fā)育；升溫至600 ℃時(shí)，中孔進(jìn)一步發(fā)育，體積占比可達(dá)48.62%。

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收稿日期： 2023-02-20

作者簡(jiǎn)介： ?張文（1985—），男，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事地質(zhì)災(zāi)害評(píng)價(jià)與防護(hù)、巖體結(jié)構(gòu)精細(xì)描述、巖體力學(xué)分析與數(shù)值模擬方面的研究，E-mail：zhang_wen@jlu.edu.cn

通信作者： ?藍(lán)升（1999—），男，碩士研究生，主要從事油頁(yè)巖數(shù)值模擬方面的研究，E-mail： 2389898189@qq.com

基金項(xiàng)目： ?國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目 （2019YFA0705504）；國(guó)家自然科學(xué)基金優(yōu)秀青年科學(xué)基金項(xiàng)目（42022053）

Supported by the National Key R＆D Program of China （2019YFA0705504） and the Excellent Young Scholars of National Natural Science Foundation of China （42022053）