楊宇橋

（哈爾濱師范大學(xué)，物理與電子工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱）

引言

近年來，風(fēng)能、水能及太陽能等清潔能源[1]快速發(fā)展，所占的能源消費比重正逐年增加，因此隨之匹配的電池儲能技術(shù)[2]需求也極為迫切。為此，研究者們不斷地開發(fā)高效穩(wěn)定、安全環(huán)保和成本低廉的新型二次電池，水系鋅離子電池便是其中之一。該電池單就鋅金屬負極來講，最高理論比容量能到達820 mAh/g 和5 849 mAh/cm3，因此近年來備受關(guān)注。然而，充放電過程中，鋅離子在金屬鋅負極表面會反復(fù)溶解和沉積生成難溶性的ZnO 或Zn(OH)2等副產(chǎn)物，這會導(dǎo)致在鋅負極表面出現(xiàn)大量的枝晶生長和鈍化，阻礙了水溶液鋅離子電池的實際應(yīng)用。

早在1986 年，Yamamoto 等[3]就對中性二次鋅錳電池開始了初步探索，但直到2012 年，徐成俊、康飛宇團隊[4]才詳細解釋了其工作原理，并將其命名為水系鋅離子電池。為了解決鋅負極的枝晶問題，學(xué)者們做了不懈努力，通過對鋅枝晶生長因素進行分析，在電解液中引入添加劑、利用基底效應(yīng)、在鋅表面覆蓋保護層以及鋅結(jié)構(gòu)設(shè)計等方法來增加電極的表面積、降低沉積電流密度等來阻斷或覆蓋枝晶的形成部位，從而達到在充放電過程中提高鋅負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[5]。最近，一些實驗結(jié)果表明添加合金元素如Ag、Cu、Ni、Au 以及Al 等[6-7]可以有效調(diào)節(jié)Zn 負極，從而提高循環(huán)壽命。然而，合金元素對鋅負極的調(diào)節(jié)作用機制尚未研究清楚。

本研究使用密度泛函理論方法計算比較純Zn 和幾種Zn 合金表面上的Zn 原子吸附和解離的能量。在此基礎(chǔ)上進一步從電子結(jié)構(gòu)上理解合金元素的作用，從電子和原子層面探討合金元素對鋅負極的調(diào)節(jié)作用機制。

1 計算方法和模型

本研究所有計算工作均通過第一性原理計算完成[8]。計算過程中電子波函數(shù)使用平面波基組展開，平面波基組的截斷動能設(shè)置為400 eV。價電子和離子實之間的相互作用通過投影綴加波（PAW）方法進行描述。電子的交換關(guān)聯(lián)能使用廣義梯度近似（GGA）的PBE 泛函。當所有方向上的力小于0.03 eV/?，得到相應(yīng)的極小點。

本研究的計算結(jié)果是在純Zn 的（100）表面p(3×3)平板模型和Zn0.5M0.5（M=Ag, Cu, Ni, Y, Ti）的（110）表面p(3×3)平板模型上進行。Zn(100)-p(3×3)模型包括3 層Zn 原子，其中底部1 層原子的位置被固定，頂部2 層原子的位置是弛豫的。Zn0.5M0.5(110)-p(3×3)模型包括4 層原子，其中底部2 層原子的位置被固定，頂部2 層原子的位置是弛豫的。表面上真空層均設(shè)置為15?。

Zn 吸附能的定義為：

Zn 解離能的定義為：

其中，EZn+slab是Zn 吸附后表面的總能；Eslab-Zn是Zn解離后的表面的總能；Eslab和EZn分別是潔凈表面和孤立Zn 的總能。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn 吸附能

Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的結(jié)構(gòu)見圖1，相應(yīng)的吸附能見表1。從圖1 可以看到，Zn 原子在Zn(100)表面上最穩(wěn)定的吸附位置是多齒吸附位，同時與表面第一層和第二層Zn原子成鍵。而Zn 在Zn0.5M0.5(110)表面上的最穩(wěn)定的吸附位置是4 重中空位，與表面第一層原子的2 個Zn原子和2 個M原子成鍵。這表明Zn 吸附同時導(dǎo)致Zn(100)表面部分重構(gòu)，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，而對于合金表面Zn 原子只是吸附在表面上。

圖1 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的最穩(wěn)定吸附構(gòu)型

表1 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附能

從吸附能的結(jié)果（圖1）來看，不同的合金表面有不同的Zn 吸附能，其絕對值的變化順序為：Zn ＞Zn0.5Ni0.5＞Zn0.5Ti0.5＞Zn0.5Y0.5＞Zn0.5Cu0.5＞Zn0.5Ag0.5。Zn 吸附能越大（越負），表明該表面越容易聚集Zn，從而越有利于產(chǎn)生鋅枝晶?？梢钥闯龊辖鹪氐奶砑涌梢越档臀侥埽瑥亩幸种浦У男Ч?。從圖1 也可以看到Zn 在不同的Zn0.5M0.5(110)表面上的吸附結(jié)構(gòu)非常相似，因此吸附能的改變很可能是由于電子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致，后面的計算會深入探討這個問題。

2.2 Zn 解離能

除了枝晶問題，表面腐蝕也是Zn 負極的重要問題，而表面Zn 原子的快速解離（對應(yīng)解離能小）是腐蝕的主要步驟。我們計算了Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)各表面上的Zn 原子解離能，結(jié)果總結(jié)見表2。結(jié)果表明，Zn(100)具有最小的Zn 解離能，而合金表面上Zn 解離能的變化趨勢為：Zn0.5Ni0.5＞ Zn0.5Cu0.5＞ Zn0.5Y0.5＞Zn0.5Ag0.5＞Zn0.5Ti0.5，不利于解離。

表2 Zn 原子在Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)表面上的解離能

2.3 電子結(jié)構(gòu)分析

為了進一步從電子結(jié)構(gòu)來理解合金元素對Zn 吸附和解離的作用，我們計算了Zn(100)和Zn0.5M0.5(110)各表面的態(tài)密度（DOS）。

不同合金表面有非常不同的態(tài)密度分布，但是其有共同特點是在Zn 的態(tài)密度上加了一個態(tài)密度帶，Ag、Cu、Ni、Ti 和Y 合金的這個帶的最高峰分別位于-4.2, -2.4, -1.0, 0.0, 0.0 eV。該能量值越孤立預(yù)示著原子耦合越弱，這與Zn0.5Ag0.5(110)和Zn0.5Cu0.5(110)的Zn 吸附能較小趨勢一致。而Zn0.5Ni0.5(110)比Zn0.5Ti0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)有更高的Zn 吸附能，很可能是因為Zn0.5Ti0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)的新態(tài)密度帶有很大一部分分布在費米能級以上導(dǎo)致金屬鍵態(tài)的變化。圖2展示Zn 吸附能和解離能與表面的d 帶中心的變化關(guān)系。可以看出d 帶中心越負，Zn 吸附能越小和Zn 解離能越小。只有Zn0.5Ti0.5(110)的Zn 解離能與該趨勢偏離較大。

圖2 Zn 吸附和解離能與d 帶中心關(guān)系

2.4 多原子聚集

上面只計算了第一個Zn 原子吸附的能量。由于枝晶是一個多原子聚集的過程，因此我們進一步計算了3 個Zn 原子聚集在表面上的能量，結(jié)果見圖3。Zn0.5Ag0.5(110)面上Zn 原子聚集的過程是一個能量上升的過程，表明Zn 不容易聚集。

圖3 Zn 在Zn0.5Ag0.5(110)、Zn0.5Cu0.5(110)和Zn0.5Y0.5(110)表面上聚集的能量

3 結(jié)論

本研究使用第一性原理計算研究了5 種鋅合金負極對枝晶的抑制作用。結(jié)果表明加入合金元素可以降低Zn 的吸附能，提高Zn 的解離能從而減少電極表面上枝晶的形成和增強電極的防腐蝕性能。進一步從電子結(jié)構(gòu)深入解釋了Ag、Cu 和Ni 與Zn 合金負極有較好性能的原因，同時也指出Zn 和Y 的合金可能也是一種比較好的鋅離子電池負極材料。