甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一種重要的化工原料,由于其具有優(yōu)異的透明度和耐候性,廣泛應用于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、功能涂料、潤滑劑添加劑、離子交換樹脂、建筑材料、照明設備等領域。目前,國內(nèi)外生產(chǎn)MMA的成熟工藝有丙酮氰醇法(ACH法)及其改進工藝、異丁烯氧化法(三菱工藝和旭化成工藝)和乙烯羰基合成法。
(1)ACH法及其改進工藝
ACH法是工業(yè)化最早的生產(chǎn)MMA的方法,該工藝流程短、產(chǎn)品收率高,但原料HCN劇毒,工藝過程中使用的濃硫酸腐蝕裝置、環(huán)境污染大,并且會產(chǎn)生難以處理的硫酸銨副產(chǎn)物。
1997年,三菱瓦斯化學(MGC)對傳統(tǒng)ACH工藝進行改進(MGC法)并實現(xiàn)工業(yè)化,MGC法不產(chǎn)生硫酸銨副產(chǎn)物,生成的副產(chǎn)物甲酰胺經(jīng)脫水后可生成HCN循環(huán)使用,減少HCN用量,同時該工藝不使用硫酸,避免了腐蝕問題。但MGC法的MMA總收率偏低,副產(chǎn)物較多,且HCN循環(huán)能耗也較高,制約了其進一步推廣應用。
贏創(chuàng)公司基于ACH法開發(fā)了Aveneer工藝。該工藝與傳統(tǒng)ACH工藝接近,以氨、甲烷、丙酮和甲醛為起始原料,但不使用硫酸,因此減少了環(huán)境壓力及酸循環(huán)裝置的投資費用,能耗降低近一半,可同時生產(chǎn)MMA和甲基丙烯酸(MAA),產(chǎn)品收率達95%,CO2排放量是傳統(tǒng)工藝的一半。
(2)異丁烯氧化法
異丁烯直接氧化法是行業(yè)第二大工藝路線。該法于1982年由日本三菱麗陽公司首先工業(yè)化,繼而日本旭化成公司、韓國Luckyl公司等也陸續(xù)實現(xiàn)了工業(yè)化,該法在日本占主流,主要包括異丁烯/叔丁醇氧化三步法和兩步法。
該工藝技術核心在于高性能氧化催化劑的開發(fā)。目前異丁烯/叔丁醇氧化制MAL催化劑應用最廣的是Mo-Bi復合氧化物,是以元素Mo、Bi、Fe、Co等為主體,添加Ni、W等元素為助劑,金屬元素種類可達4種及以上,具有較好的活性和選擇性。MAL氧化制MAA催化劑主要為雜多酸化合物,其中以Mo-P酸和Mo-V-P酸及其鹽為基礎的雜多酸類催化劑應用最廣。
異丁烯/叔丁醇氧化兩步法以異丁烯或叔丁醇為原料氧化生成MAL,MAL直接氧化酯化合成MMA。主要包括異丁烯氧化、MMA合成精制和甲醇回收等裝置。MAL氧化酯化制MMA催化劑需要兼具氧化功能和酯化功能,提高催化劑活性和MMA選擇性是技術關鍵。
(3)乙烯羰基合成法
乙烯羰基化法最早由德國巴斯夫(BASF)公司研究和開發(fā),并于1988年建成投產(chǎn)首套36 kt/a的乙烯羰基化法生產(chǎn)MMA裝置。該工藝所需原料簡單易得,特別是與大型石化乙烯裝置聯(lián)合一體化生產(chǎn),更具有原料優(yōu)勢。目前該工藝為BASF公司壟斷并獨家使用。
Alpha法是Lucite在BASF技術的基礎上優(yōu)化和改進。以乙烯、CO和甲醇為原料在Pd基催化劑上反應生產(chǎn)丙酸甲酯,然后丙酸甲酯與甲醛在催化劑作用下羥醛縮合反應生成MMA。該工藝生產(chǎn)成本低廉、安全環(huán)保,發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>
(中國石化有機原料科技情報中心站供稿)