肖志強(qiáng)，李維新，張鋒倫，馬世宏 ，陳殿松，蔣建新 *

（1.北京林業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 國家林業(yè)和草原局木本香料（華東）工程研究中心，北京 100083；2.南京野生植物綜合利用研究所，江蘇 南京 211111；3.廣州德谷個(gè)人護(hù)理用品有限公司，廣東 廣州 510880）

月桂酰肌氨酸鈉是一種半合成的氨基酸型陰離子表面活性劑，因其對人體皮膚無刺激性、易于生物降解等優(yōu)點(diǎn)受到人們的青睞，近年來用于洗發(fā)香波、洗面奶和洗手液等日用護(hù)理行業(yè)［1-3］，并逐漸向生命科學(xué)、藥物輸送和食品領(lǐng)域延伸［4］。然而陰離子表面活性劑的使用會(huì)受到環(huán)境條件的限制［5］，如加熱、pH的變化和鹽離子的添加，且大多數(shù)半合成陰離子表面活性劑價(jià)格昂貴，一定程度上限制了其應(yīng)用［6］。鑒于此，科學(xué)家們采用了不同的策略來減小環(huán)境條件對陰離子表面活性劑的影響，例如將陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑復(fù)配［7-9］。油茶皂苷便是這樣一種天然非離子表面活性劑，一般從山茶屬植物（如油茶樹、茶樹）中提取的五環(huán)三萜類化合物都統(tǒng)稱為茶皂苷［10］，茶皂苷是一種表面活性很高的糖苷，分子中同時(shí)含有疏水基團(tuán)和親水基團(tuán)［11，12］。茶皂苷的表面活性源于疏水結(jié)構(gòu)的存在，該疏水結(jié)構(gòu)由三萜、甾體或類固醇-生物堿基團(tuán)組成［13］，其優(yōu)良的起泡、乳化和潤濕等性能使茶皂苷在洗發(fā)水、牙膏等日用領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用［14-18］。

研究發(fā)現(xiàn)，對單一表面活性劑進(jìn)行復(fù)配，其復(fù)配的體系存在協(xié)同效應(yīng)，從而使得表面張力和CMC值降低等［19，20］。目 前 復(fù)配表面活性 劑 在環(huán)境修復(fù)［21］、藥物增溶［22］、礦石浮選［23］等領(lǐng)域的研究備受關(guān)注，如羅倩等［24］研究了不同復(fù)配表面活性劑對石油烴污染土壤的增溶效果，發(fā)現(xiàn)洗脫效率比單獨(dú)作用時(shí)提高了25.41%。除此之外，在發(fā)泡領(lǐng)域，郭旭等［25］還發(fā)現(xiàn)烷基磺酸鈉與脂肪醇聚氧乙烯醚復(fù)配時(shí)，不僅能提高發(fā)泡能力，泡沫的穩(wěn)定性、抗溫抗硬水能力均有提升。李薇［26］還發(fā)現(xiàn)將皂素與鼠李糖脂復(fù)配后，表面活性增強(qiáng)，洗脫作用也得到巨大提升。構(gòu)建性能良好的復(fù)配體系不僅能提高體系的性能，而且能降低表面活性劑的用量，從而為復(fù)配表面活性劑的應(yīng)用提供指導(dǎo)。

已有研究表明，將油茶皂苷與陰-陽離子表面活性劑復(fù)配后在表面活性上有協(xié)同作用［27］，但油茶皂苷與氨基酸型表面活性劑的復(fù)配研究暫未有報(bào)道，因此本文將從油茶籽粕中提取出來的油茶皂苷與SLS復(fù)配，確定最佳的復(fù)配比，對復(fù)配溶液的表面張力、泡沫性能、乳化性能以及潤濕性能進(jìn)行了研究，并對復(fù)配體系在高溫下的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，對耐鹽度等進(jìn)行了測定，為復(fù)配表面性活性劑的實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

DF-101S磁力攪拌器（河南省予華儀器有限公司）；HARKE-SPCA接觸角測定儀（北京哈科儀器設(shè)備有限公司）；R203型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（余姚新波儀表公司）；Olympus ckx53型熒光倒置顯微鏡（日本奧林巴斯有限公司）；JYW-200B自動(dòng)表面張力儀（承德金和儀器制造有限公司）。

1.2 材料與試劑

油茶餅粕，產(chǎn)自浙江；月桂酰肌氨酸鈉（SLS）購自阿拉丁公司；液體石蠟、鹽酸、氫氧化鈉溶液及無水乙醇均為國產(chǎn)分析純。

1.3 方法

1.3.1 油茶皂苷的提取

油茶餅粕經(jīng)過粉碎后過40目篩，烘干，經(jīng)石油醚索氏抽提脫脂6 h，然后通過無水乙醇提取，提取條件為：溫度70℃，料液比1∶10（g/mL），提取時(shí)間為3 h，提取液經(jīng)旋蒸濃縮，再經(jīng)真空干燥箱60℃干燥，得到的粉末置于干燥器備用。

1.3.2 表面張力和臨界膠束濃度測定

配置了一系列油茶皂苷質(zhì)量分率（α1）為0%、1%、2%、4%、10%、30%、50%、75%、100%梯度濃度的油茶皂苷-SLS復(fù)配溶液，利用吊環(huán)法（30 ± 1℃）測定復(fù)配溶液的表面張力，以溶液濃度的對數(shù)為橫坐標(biāo)，表面張力為縱坐標(biāo)，繪制表面張力圖。從溶液濃度繼續(xù)增大而表面張力不變化的點(diǎn)讀取CMC值。用增效系數(shù)β評價(jià)復(fù)配體系增效作用的大小，當(dāng)增效系數(shù)β越大，代表混合體系增效越良好，反之增效越差。β通過下式計(jì)算：

式中，β為增效系數(shù)；CMC理論為根據(jù)Clint二元體系理想溶液規(guī)則方程計(jì)算出的CMC理論值；CMC實(shí)際為實(shí)驗(yàn)中實(shí)際測量出的CMC值。

1.3.3 泡沫起泡性與穩(wěn)定性測定

采用試管振蕩法［28］測定：室溫下，在50 mL具塞刻度試管中加入20 mL的待測溶液（3.5 g/L），同時(shí)用手上下震蕩30 s，待檢測樣品泡沫性能，在時(shí)間為5 min和30 s時(shí)，記錄泡沫體積大小。V30S作為起泡性能指標(biāo)，穩(wěn)泡性能通過下式計(jì)算：

式中：R5*為溶液的穩(wěn)泡性能；V5min為溶液5 min后的泡沫體積；V30S為溶液30 s后的泡沫體積。

1.3.4 泡沫微觀聚集分布狀態(tài)

通過雙注射器法［29］產(chǎn)生的泡沫，吸取100 μL泡沫滴于載玻片上，使用蓋玻片壓平置于熒光倒置顯微鏡工作臺，采用定時(shí)拍攝功能，分別捕捉0 min、5 min、10 min、15 min時(shí)泡沫聚集分布圖。

1.3.5 乳化性能測定

乳化性能測定方法在蔣立英［28］的基礎(chǔ)上做了改進(jìn)。在100 mL錐形瓶中加入15 ml的液體石蠟和等體積的表面活性劑溶液，將錐形瓶放置于磁力攪拌器中，控制溫度為25℃、轉(zhuǎn)速1300 rpm/min，勻速攪拌2 min，制得乳狀液（油水比=1∶1，v/v），停止攪拌后，將乳狀液倒入50 mL具塞圓筒中，用秒表記錄下層分出10 mL水相的時(shí)間。

1.3.6 潤濕性能測定

配置了一系列CMC濃度的混合表面活性劑，于室溫下靜置24 h使其充分自組裝。開始測量前，所有樣品于25℃下恒溫放置15 min，然后取25 μL溶液滴于載玻片，使用接觸角測量儀測量其接觸角。

1.3.7 復(fù)配體系穩(wěn)定性研究

實(shí)驗(yàn)研究中油茶皂苷的濃度范圍為0.156～5 g/L，α1=4%。（1）溫度的影響：將復(fù)配體系分別置于35℃、45℃、55℃、65℃下測定其表面張力值。（2）鹽度的影響：在復(fù)配體系中加入不同濃度（0 g/L、5 g/L、10 g/L、20 g/L）的氯化鈉以模擬鹽離子環(huán)境，然后在30 ± 1℃下測定其表面張力值。（3）pH的影響：通過鹽酸溶液和NaOH將復(fù)配體系的pH調(diào)至3、5、7、9、11，然后在30 ± 1℃測定各溶液的表面張力值。（4）水硬度的影響：將復(fù)配體系分別置于硬度為200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L的水中，在30 ± 1℃測定各溶液的表面張力值。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)配體系表面活性的協(xié)同作用分析

油茶皂苷與SLS以質(zhì)量分率比分別為0∶100、1∶99、2∶98、4∶96、10∶90、30∶70、50∶50、75∶25、100∶0構(gòu)建復(fù)配體系，其表面張力（30 ± 1℃）如表1所示。由表1可知，油茶皂苷和SLS的臨界膠束濃度和對應(yīng)表面張力分別為3.5 g/L、42.30 mN·m-1和2.5 g/L、25.23 mN·m-1。

表1 復(fù)配體系CMC與油茶皂苷質(zhì)量分率的關(guān)系Tab.1 Relationship between CMC of compound system and the mass fraction of Camellia oleifera saponins

對于多組分混合溶液體系，可以根據(jù)Clint二元體系理想溶液規(guī)則方程［30］按照質(zhì)量百分比計(jì)算出混合溶液的CMC理論值。復(fù)配體系混合表面活性劑往往由于產(chǎn)生協(xié)同增效而比單一表面活性劑有更好的表面活性，根據(jù)Clint方程得到復(fù)配體系CMC的理論值與實(shí)驗(yàn)值隨茶皂苷質(zhì)量分率變化規(guī)律如表1所示。

由表1可知，油茶皂苷-SLS復(fù)配體系的CMC隨著油茶皂苷在混合體系的比例增加而變大，當(dāng)α1為1%～4%時(shí)，通過將實(shí)驗(yàn)測定的混合體系CMC與理論計(jì)算值對比發(fā)現(xiàn)，β均為正值，在α1為1%時(shí)，β達(dá)到了最大值0.124，α1=1%時(shí)的表面張力相比于SLS低4.12%，相比于油茶皂苷低42.81%，表明此時(shí)復(fù)配體系產(chǎn)生了增效作用，油茶皂苷-SLS復(fù)配體系在此時(shí)協(xié)同效應(yīng)達(dá)到最強(qiáng)；而當(dāng)α1＞10%時(shí)，β為負(fù)值，表面張力也隨之變大，表明此時(shí)復(fù)配體系不存在協(xié)同作用甚至產(chǎn)生較強(qiáng)的對抗作用。綜上可知，在SLS中加入少量的油茶皂苷可以使復(fù)配體系的協(xié)同作用更強(qiáng)，這是因?yàn)閷τ陔x子表面活性劑，非離子單體（油茶皂苷）的加入不僅加強(qiáng)了表面活性劑疏水尾部之間的相互吸引作用，而且稀釋了電離頭部基團(tuán)之間的負(fù)電排斥作用，產(chǎn)生的混合膠束在空氣-水界面的聚集能力增強(qiáng)，表面活性劑之間排列也更加緊密，且兩種表面活性劑的碳碳鏈的疏水鏈相互作用，導(dǎo)致復(fù)配體系形成膠束的能力進(jìn)一步增強(qiáng)，由此產(chǎn)生增效。除此之外，非離子表面活性劑結(jié)構(gòu)中的氧原子能與水中的氫原子結(jié)合致使油茶皂苷表面帶正電荷，從而使兩者的復(fù)配體系中的膠束分子結(jié)合更加致密排列在氣液界面，表面活性提高，表現(xiàn)為β為正值，這在楊晶晶等［31］的研究中有類似的研究發(fā)現(xiàn)。但當(dāng)油茶皂苷質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過10%時(shí)，β為負(fù)值，復(fù)配體系的協(xié)同作用減弱，這是因?yàn)樵趶?fù)配體系中油茶皂苷分子數(shù)目增加，SLS與油茶皂苷中親水基團(tuán)的氧供電子基形成排斥效應(yīng)，導(dǎo)致混合體系中表面活性劑分子間的排列不緊密，因而形成緊密膠束的能力減弱。

2.2 復(fù)配體系的泡沫性能研究

對于日化產(chǎn)品而言，泡沫的大小、量的大小及穩(wěn)定性是最易被消費(fèi)者感知的主觀性能之一，甚至有可能直接影響消費(fèi)者對產(chǎn)品的綜合評價(jià)，因此泡沫性能的評價(jià)和表征尤為重要。溶液產(chǎn)生的泡沫量與表面張力密切相關(guān)，表面張力直接影響起泡性和穩(wěn)泡性，表面張力越低，越有利于起泡和穩(wěn)泡。用30 s時(shí)的泡沫體積作為復(fù)配體系起泡能力的指標(biāo)，V5min/V30s的泡沫體積作為復(fù)配體系的穩(wěn)泡指標(biāo)，穩(wěn)泡性體現(xiàn)的是泡沫的存活能力。

結(jié)合表1可以看出，SLS溶液的表面張力為25.23 mN·m-1，比油茶皂苷低 17.07 mN·m-1，顯然前者的降低氣液間表面張力的能力要強(qiáng)于油茶皂苷，SLS的起泡體積與之一致。

由圖1可看出，油茶皂苷V30s要比SLS低，即SLS的發(fā)泡能力要比油茶皂苷強(qiáng)，這是由于在同一濃度下，SLS的表面張力更低，在氣液界面聚集了更多表面活性劑分子，各個(gè)分子間的排列緊密，因此吸附膜的能力強(qiáng)而導(dǎo)致發(fā)泡能力也更強(qiáng)。在復(fù)配混合體系中，隨著油茶皂苷比例的增加（1%、2%、4%、10%），復(fù)配體系的V30s均比SLS或油茶皂苷要高，顯示復(fù)配體系的發(fā)泡性能相較SLS或油茶皂苷均有一定程度的改善，在α1為1%、10%時(shí)的發(fā)泡體積相比于SLS提高了29%、25.34%，相比油茶皂苷分別提高了85.04%、72.68%，顯示出油茶皂苷與SLS發(fā)泡性能的協(xié)同作用。

泡沫液膜強(qiáng)度是影響泡沫穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素，通過機(jī)械力產(chǎn)生的泡沫通常是一個(gè)不穩(wěn)定的熱力學(xué)系統(tǒng)，當(dāng)泡沫靜置時(shí)，會(huì)隨時(shí)間而逐漸消逝，消逝的能力決定了泡沫的穩(wěn)定性。泡沫高度隨時(shí)間的變化如圖1所示，其中R5*是溶液經(jīng)過5 min時(shí)的泡沫體積與30 s時(shí)泡沫體積的比率，可以看出，油茶皂苷的R5*值高達(dá)90.52 ± 0.70%，表明油茶皂苷具有良好的泡沫穩(wěn)定性，其穩(wěn)泡能力強(qiáng)于SLS，這是因?yàn)橛筒柙碥掌洫?dú)特的五環(huán)三萜結(jié)構(gòu)，與甾體皂苷相比，三萜皂苷可以在氣液界面形成高度粘彈性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使其具有較強(qiáng)的水化能力，當(dāng)油茶皂苷的表面活性劑分子在氣－液界面排列時(shí)，由于分子中羥基等親水基團(tuán)的水化作用，疏水性的皂苷元會(huì)平躺在界面處，而與這些皂苷元相連的親水基團(tuán)會(huì)在界面以下通過分子間的氫鍵等分子間作用而發(fā)生交織相互作用，從而使油茶皂苷的表面膜具有一定的強(qiáng)度與穩(wěn)定性。

圖1 油茶皂苷-SLS復(fù)配體系的發(fā)泡性能與穩(wěn)泡性能Fig.1 Foaming performance and foam stability of Camellia oleifera saponin-SLS compound system

從圖1可知，復(fù)配體系的R5*相較油茶皂苷或SLS溶液均有提升，在α1為2%～10%時(shí)提升明顯，尤其在α1=4%時(shí)，R5*相比于SLS增效11.35%，相比于油茶皂苷增效6.24%，表明油茶皂苷的加入能顯著改善體系的泡沫穩(wěn)定性，這可能是由于油茶皂苷對氣泡的粗化率和Ostwald成熟率有顯著影響，而氣泡的粗化率和Ostwald成熟率在泡沫衰減中起重要作用。

2.3 泡沫微觀聚集分布狀態(tài)分析

如圖2所示，實(shí)驗(yàn)采用熒光倒置顯微鏡對樣品進(jìn)行觀察，實(shí)驗(yàn)前使用雙注射器法分別使SLS、油茶皂苷及其復(fù)配體系（α1=4%）產(chǎn)生一定量的泡沫，再用熒光倒置顯微鏡記錄15 min內(nèi)泡沫的微觀聚集分布狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，泡沫經(jīng)過了從較小尺寸往尺寸較大泡沫的演變、再消逝的過程。相關(guān)研究表明［32］，泡沫尺寸越均一，尺寸分布越集中，泡沫體系的穩(wěn)定性就越好，從圖2可以看到，SLS中存在大量尺寸較大的泡沫，經(jīng)過10 min后，SLS視野中的泡沫已經(jīng)大幅減少，且存在氣泡大小分布不均勻的現(xiàn)象，這都表明其泡沫穩(wěn)定性較差。與SLS產(chǎn)生的泡沫相比，油茶皂苷體系的尺寸分布較均一，在5 min時(shí)才出現(xiàn)尺寸較大的汽泡，這是由于非離子表面活性劑形成的泡沫液膜中分子間的相互作用力、分子與水之間的作用力以及表面粘度遠(yuǎn)小于離子型表面活性劑，氣體通過膜的擴(kuò)散更容易。通過復(fù)配，油茶皂苷-SLS復(fù)配體系泡沫大小的不均勻分布顯著緩解，且泡沫細(xì)膩，在經(jīng)過15 min后，泡沫仍然充斥著整個(gè)視野，表明油茶皂苷-SLS復(fù)配體系的泡沫穩(wěn)定性優(yōu)異。

圖2 泡沫微觀聚集分布圖Fig.2 Distribution of foam micro aggregation

2.4 復(fù)配體系的潤濕性能研究

液體在固體表面的鋪展能力稱為潤濕性，從表面能角度分析，接觸角越小，鋪展能力越強(qiáng)，表面的潤濕性越好。

根據(jù)Young方程，接觸角是潤濕性的直觀體現(xiàn)［33］。從圖3可以看出，油茶皂苷的接觸角較大，為46.9°，相比于油茶皂苷或SLS溶液，油茶皂苷-SLS復(fù)配體系均有較小的接觸角，且在α1為1%～10%時(shí)表現(xiàn)出極低的接觸角，在α1=1%的接觸角僅為23.9°，相比于油茶皂苷的接觸角低23°，增效49.04%，相比于SLS減小2.7°，增效10.15%，表明了此時(shí)體系擁有良好的潤濕性，可以改善高附著能的泡沫穩(wěn)定性，這也是復(fù)配體系泡沫穩(wěn)定性提升的影響因素之一。

圖3 油皂苷-SLS復(fù)配體系的潤濕性與乳化性Fig.3 Wettability and emulsibility of Camellia oleifera saponin-SLS compound system

2.5 復(fù)配體系的乳化性能研究

乳化性能是評價(jià)表面活性劑的一項(xiàng)重要指標(biāo)。乳化性指的是油品和水形成乳化液的能力。在許多領(lǐng)域，表面活性劑是一類非常重要的乳化劑，其分子結(jié)構(gòu)中的親水基和憎水基在“相似相溶”的作用下分別嵌入水相和油相，達(dá)到將兩相“拉近”的目的，形成乳化。

根據(jù)乳液下層分離出10 mL水所用時(shí)間作為乳化性能的判定依據(jù)。分水時(shí)間越久，表示形成的乳液穩(wěn)定性越好，乳化性能越好。復(fù)配體系乳液的分水時(shí)間見圖3。由圖3可知，油茶皂苷的乳化性能良好，復(fù)配體系的乳化性能也隨油茶皂苷的加入而逐漸提高，但略低于油茶皂苷，這可能是由于油茶皂苷分子結(jié)構(gòu)中氧原子能與水中的氫原子結(jié)合致使油茶皂苷表面帶正電荷，陰、陽離子相互吸引，使得乳液液滴間的斥力減小，從而更容易聚集，降低乳液的穩(wěn)定性，說明復(fù)配體系的乳化性能受油茶皂苷影響較大。

2.6 溫度對復(fù)配體系表面活性影響的研究

溫度對油茶皂苷-SLS復(fù)配體系（α1=4%）表面張力的影響如圖4a所示，發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系在高溫條件下能保持較為穩(wěn)定的狀態(tài)，且依舊可以有效降低溶液的表面張力（都小于25 mN/m-1），這有可能是在復(fù)配體系中油茶皂苷分子與SLS分子之間的相互作用導(dǎo)致表面活性劑分子在氣液界面的聚集加強(qiáng)，表明復(fù)配體系在高溫條件下（35～65℃）依舊有良好的表面活性。

如圖4b所示，我們采用了改進(jìn)的乳化測定方法。在同一時(shí)間觀察了不同溫度下復(fù)配體系（α1=4%）乳狀液的穩(wěn)定性。對比了樣品在65℃和35℃下的乳化效果，發(fā)現(xiàn)65℃下的乳液分離較慢，乳化效果較好，說明復(fù)配體系在高溫下具有更好的乳化能力。

圖4 溫度對油茶皂苷-SLS復(fù)配體系體系表面張力（a）和乳化性（b）的影響Fig.4 Effect of temperature on surface tension （a） and emulsibility （b） of Camellia oleifera saponin-SLS compound system

2.7 鹽離子對復(fù)配體系表面活性影響的研究

在復(fù)配體系中（α1=4%）加入了不同濃度的NaCl，實(shí)驗(yàn)時(shí)保持溫度在30 ± 1℃，保證鹽離子充分溶解。從圖5a中可以看出，隨著水溶液中Na+濃度的逐漸增加，復(fù)配體系的CMC顯著降低，這是由于當(dāng)加入Na+時(shí)，帶電離子會(huì)吸附在帶電表面活性劑基團(tuán)附近，導(dǎo)致相鄰表面活性劑之間的靜電斥力減?。?4］，表面活性劑分子更容易聚集，因此CMC降低；但其γcmc稍有增加，這是因?yàn)辂}離子和表面活性劑的組合會(huì)降低表面活性劑的溶解度或者破壞雙電層結(jié)構(gòu)［35］?？偟膩碚f，在Na+存在的情況下，油茶皂苷-SLS復(fù)配體系能有更佳的表面活性，CMC大幅降低，能有效降低氨基酸表面活性劑的使用量。

如圖5b所示，研究了鹽離子的加入對復(fù)配體系乳化性能的影響。顯示了同一時(shí)刻不加鹽離子與加入鹽離子的狀態(tài)，在Na+存在時(shí)，液體石蠟/水體系更不易分離，顯示其乳化作用更強(qiáng)。

圖5 鹽離子濃度對油茶皂苷-SLS復(fù)配體系表面張力（a）和乳化性能（b）的影響Fig.5 Effect of salt ion concentration on surface tension （a） and emulsibility （b） of Camellia oleifera saponin-SLS compound system

2.8 pH對復(fù)配體系表面活性影響的研究

pH對油茶皂苷-SLS復(fù)配體系（α1=4%）的影響如圖6a所示。發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境下，復(fù)配溶液的CMC大幅降低，而表面張力變化不大，表明復(fù)配體系在酸性條件下?lián)碛袃?yōu)異的表面活性；而在堿性環(huán)境下，復(fù)配體系的表面張力變大，而CMC變化不大。這有可能因?yàn)橛筒柙碥帐且环N五環(huán)三萜類化合物，分子結(jié)構(gòu)中含有弱酸性基團(tuán)，皂苷中的酸性基團(tuán)在酸性環(huán)境會(huì)影響溶液中膠束聚集分子的聚集，從而導(dǎo)致CMC的降低。如圖6b所示，在以上基礎(chǔ)上研究了同一時(shí)刻在pH為3、7和9時(shí)復(fù)配體系的乳液分層情況，發(fā)現(xiàn)在酸性環(huán)境的分層乳化性能優(yōu)于在堿性環(huán)境的乳化性能，這可能是因?yàn)樵趬A性條件下表面張力的增大會(huì)導(dǎo)致乳化性能的降低。

在不同pH條件下拍攝的透光性照片如圖6c所示，發(fā)現(xiàn)復(fù)配體系在堿性環(huán)境條件下透光性發(fā)生了改變，這可能是因?yàn)镾LS是陰離子表面活性劑，在堿性環(huán)境下會(huì)發(fā)生電荷變化，影響氣液界面表面活性劑分子的吸附，從而致使表面張力升高。

圖6 pH對油茶皂苷-SLS復(fù)配體系表面張力（a）、乳化性能（b）及透光性（c）的影響Fig.6 Effect of pH on surface tension （a）， emulsibility （b） and light transmittance （c） of Camellia oleifera saponin-SLS compound system

2.9 水硬度對復(fù)配體系表面活性影響的研究

水硬度對油茶皂苷-SLS復(fù)配體系（α1=4%）的影響如圖7所示，油茶皂苷-SLS復(fù)配體系在硬水中表現(xiàn)出穩(wěn)定且良好的表面活性。相關(guān)研究表明當(dāng)硬水中的Ca2+達(dá)到一定濃度時(shí)，會(huì)導(dǎo)致沉淀，從而影響表面活性［36］。但我們在實(shí)驗(yàn)中并未觀察到此現(xiàn)象，只在800 mg/L的高濃度硬水時(shí)溶液出現(xiàn)了輕微的表面張力和CMC的升高，這有可能是因?yàn)橛筒柙碥站哂辛己玫奈浇饘匐x子［37］的能力，降低了硬水對復(fù)配體系表面活性的影響。觀察了同一時(shí)刻復(fù)配體系在去離子水和硬水中乳液的分層情況，由圖7b所示，可知復(fù)配體系的乳化性能并未受硬水的影響，由此可見，油茶皂苷-SLS復(fù)配體系具有良好的抗硬水能力。

圖7 水硬度對油茶皂苷-SLS復(fù)配體系表面張力（a）與乳化性能（b）的影響Fig.7 Effect of water hardness on surface tension （a） and emulsibility （b） of Camellia oleifera saponin-SLS compound system

3 討論與結(jié)論

油茶皂苷與SLS存在良好的協(xié)同效應(yīng)，能有效地降低溶液的表面張力和CMC?；旌先芤旱谋砻鎻埩陀趩我槐砻婊钚詣讦?=1%時(shí)協(xié)同效應(yīng)最為突出。Li［38］等人將油茶皂苷與十二烷基醚硫酸鈉（AES）復(fù)配，發(fā)現(xiàn)當(dāng)α1＜0.3時(shí)復(fù)配效果最佳，復(fù)配體系中加入低濃度的油茶皂苷有更好的增效，這與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致；李瑤［39］將皂苷、甜菜堿和鼠李糖脂組成三元復(fù)配體系，但表面張力都在30 mN·m-1以上，復(fù)配效應(yīng)不佳。

復(fù)配體系的泡沫性能得到有效改善。五環(huán)三萜結(jié)構(gòu)的油茶皂苷與SLS復(fù)配，使得SLS泡沫的分布不均一性得到有效改善，復(fù)配體系具有良好的泡沫穩(wěn)定性，且發(fā)泡性能相較SLS或油茶皂苷均有較大程度的提高。在王心蕊［40］的研究中，將茶皂苷與十二烷基硫酸鈉（SDS）復(fù)配，雖然表面張力降低了，但泡沫穩(wěn)定性較差，烷基鏈的長度有可能是影響因素之一。隨著復(fù)配體系中油茶皂苷比例的升高，溶液的泡沫穩(wěn)定性呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，在α1=4%時(shí)達(dá)到最高，為96.17%。

進(jìn)一步研究表明油茶皂苷-SLS復(fù)配體系的潤濕性有明顯的改善，復(fù)配體系的最低接觸角為23.9°，潤濕性能大幅提升。油茶皂苷的五環(huán)三萜的獨(dú)特結(jié)構(gòu)不僅改善了體系的穩(wěn)泡性能，而且提高了體系的潤濕性能，接觸角與穩(wěn)泡能力之間存在一定的聯(lián)系，這與 De［41］的研究相似。

復(fù)配體系在廣泛環(huán)境條件下的穩(wěn)定性得到提升。楊鶴群［42］將皂苷與SDS復(fù)配，降低表面張力的能力增效3.62%，但其環(huán)境穩(wěn)定性不佳。本研究的復(fù)配體系抗溫抗硬水能力強(qiáng)，且使用的SLS刺激性更?。?3］，相較于傳統(tǒng)的復(fù)配表面活性劑更適合應(yīng)用于洗發(fā)香波等人體洗護(hù)產(chǎn)品。在酸性條件和鹽離子存在時(shí)，復(fù)配體系表現(xiàn)出良好的表面活性，乳化性能也得到有效提高。

油茶皂苷-SLS復(fù)配體系具有優(yōu)異的降低表面張力能力、泡沫性能、潤濕性能及環(huán)境穩(wěn)定性，這種復(fù)配體系在日用化工、石油開采等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。