周華東，程文海，王海*

（1.浙江衢化氟化學有限公司；2.浙江凱圣氟化學有限公司：浙江 衢州 324004）

鋰離子電池粘結(jié)劑將正負導電材料、導電添加劑和集流體牢固地粘結(jié)在一起，增強活性材料與導電劑以及活性物質(zhì)與集流體之間的電子接觸，更好地穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)，對電池性能有重要的影響。雖然在鋰離子電池電極制造的原料中粘結(jié)劑質(zhì)量僅有1.5%左右，但粘結(jié)劑種類和性能對提高電池綜合性能方面有重要的意義。為了提高鋰離子電池電極綜合性能，正負極活性物質(zhì)、導電劑和集流體（銅或鋁箔）等方面的挑戰(zhàn)逐步得到解決，粘結(jié)劑成為影響電池電極粘結(jié)力的主要因素。國內(nèi)以比亞迪為代表的新能源汽車產(chǎn)業(yè)高速發(fā)展的大背景下，動力鋰離子電池的需求量呈爆發(fā)式增長，僅我國鋰電池粘結(jié)劑市場規(guī)模會達到50億元以上。

多年來，石墨一直被用作鋰離子電池的負極活性材料，是因為其成本低、儲量豐富、鋰離子嵌鋰和脫鋰過程中的電位分布低且平坦。最近，硅（Si）因其對鋰離子插入和提取的理論比容量非常高而受到了廣泛關注，硅的理論比電容為4.2 Ah/g，以Li4.4Si 的形式存在，或3.6 AW/g 以Li3.75Si方式存在，約為石墨（0.372 Ah/g）的10 倍。然而，在鋰離子插入脫離過程中，硅的嚴重體積膨脹（約400%）會破壞負極結(jié)構(gòu)，增加阻抗，從而迅速降低鋰離子電池的容量。需要找到合適的粘結(jié)劑來克服硅的這一缺點，以實現(xiàn)其在下一代動力電池中的應用。鋰離子電池粘結(jié)劑主要分為溶劑型粘結(jié)劑和水溶型粘結(jié)劑，目前使用最廣泛的商業(yè)化溶劑型粘結(jié)劑是聚偏氟乙烯（PVDF），其具有較好的結(jié)合性能和電化學穩(wěn)定性[1-3]。但溶解PVDF需要采用有機溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP），并且其強度不足，毒性較強，使用過程中極易揮發(fā)，對環(huán)境有害有毒，因此綠色環(huán)保型的水溶型粘結(jié)劑就成為行業(yè)發(fā)展的方向[4]。

水性粘結(jié)劑以水作為分散介質(zhì)，具有環(huán)境污染小、成本低的特征，溶劑型粘結(jié)劑存在環(huán)境污染，人們對水性粘結(jié)劑的關注度越來越高，報道的水性粘結(jié)劑越來越多。

1 粘結(jié)劑要求與機理

鋰離子電池對粘結(jié)劑的要求為[5-7]：

1）粘附性能和柔韌性強，在電池充放電過程中，保證電極彎曲和活性物質(zhì)的體積變化不發(fā)生脫落，保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；

2）具有良好的電化學穩(wěn)定性和耐電解液腐蝕性，在工作電壓內(nèi)不發(fā)生氧化還原反應；

3）電極導電性和導鋰離子能力好；

4）原料成本和使用成本低、無污染；

5）具有較好的電化學和化學穩(wěn)定性，高壓高溫條件下具有穩(wěn)定性。

鋰離子電池中的粘結(jié)劑主要有2種方式發(fā)揮粘結(jié)作用：

第1 種是機械嚙合力作用，粘結(jié)劑與活性物質(zhì)、導電劑和集流體的粗糙表面作用，粘結(jié)劑溶于溶劑中，溶劑分子與粘結(jié)劑一起嵌入活性物質(zhì)中，2種界面材料通過相互鉤住粘附在一起；

第2種是粘結(jié)劑與活性物質(zhì)、導電劑和集流體之間的界面作用力，包括范德華力、氫鍵、離子鍵、配位鍵和共價鍵等，這些界面作用力使粘結(jié)劑與活性材料之間相互作用，形成化學連接[8]。

2 羧甲基纖維素類粘結(jié)劑

羧甲基纖維素類（CMC）粘結(jié)劑是陰離子型纖維素醚類，無毒無味、性能穩(wěn)定，與PVDF 相比，價格要低很多。如前所述硅負極的棘手問題阻礙了其在大容量鋰離子電池中的廣泛應用，粘結(jié)劑是提高硅負極電化學性能的有效途徑之一。硅負極需要使用粘合劑，以在循環(huán)期間硅的巨大體積變化時保持電極的完整性。

KIM報道了電極制造過程中原位形成的Zn2+咪唑配位交聯(lián)CMC 骨架。該研究強調(diào)了高可逆金屬離子配體配位化學對于高容量電極粘合劑的重要性。Zn2+咪唑配位鍵和聚乙二醇鏈的靈活性共同導致了粘合劑網(wǎng)絡的高彈性。高彈性可拉緊硅顆粒間的接觸并保持電極的完整性，這2種都有利于電池長期循環(huán)使用。這種電極具有商業(yè)水平的面容量，在與LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極配套的全電池中顯示出優(yōu)越的循環(huán)壽命[9]。

HUET也通過配位化學對聚合物粘結(jié)劑進行物理交聯(lián)，可顯著提高硅負極的電化學性能，掃描電子顯微鏡和能量色散X 射線光譜儀用于探測此類電極的納米級形貌。該技術揭示了羧基粘合劑與Zn2+的均勻配位及其在硅表面的分層。第1次循環(huán)后形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）與鋅配位粘結(jié)劑更加致密，配位粘結(jié)劑的優(yōu)越性可歸因于其改善了機械性能而能夠更好地穩(wěn)定電極和SEI層，導致較低的SEI阻抗，較高的第1循環(huán)庫侖效率，對于6 mAh/cm2以上的高負載電極，50次循環(huán)后容量保持率提高40%[10]。

WANG 受貽貝啟發(fā)，通過酰胺化反應對水溶性粘合劑CMC進行改性，使用多巴胺改性CMC的聚合物主鏈，多巴胺修飾的CMC（CMC-DOP）經(jīng)液體1H核磁共振（1H NMR）光譜、傅里葉變換紅外（FT IR）光譜和X 射線光電子能譜（XPS）技術表征。極性鄰苯二酚基團和豐富錨定點的CMCDOP 具有較高的附著力和優(yōu)異的電化學性能，使用Si@CMC-DOP粘結(jié)劑的電池的初始比容量高達3.418 Ah/g，循環(huán)200 次后，電池容量仍保持1.651 Ah/g。此外，CMC-DOP粘結(jié)劑的緊密包裹效果可以有效地保護活性材料不暴露在電解液中，減少電解液分解以及固體電解質(zhì)界面（SEI）層的大量形成，使硅負極在長期的循環(huán)中還能保結(jié)構(gòu)完整以及極輕微的極化作用[11]。

TZENG 報道了1 種用于鋰離子電池多孔硅基負極制造的簡易熱解工藝。將100 nm×800 nm×800 nm 的硅片與等質(zhì)量的CMC 和丁苯橡膠（SBR）作為粘結(jié)劑和導電增強添加劑Ketjen Black（KB）混合，硅粘結(jié)劑KB 的質(zhì)量比分別為70%:20%:10%，在700 ℃的惰性氬氣環(huán)境中進行1 h 的熱解。該工藝將粘合劑轉(zhuǎn)化為硅上的石墨碳涂層和多孔碳結(jié)構(gòu)，從而導致初始庫侖效率（ICE）從熱解前的67%提高到熱解后的75%，在以1 A/g 速率進行100 次放電充電循環(huán)后，保留2.1 mAh/cm2的面積容量。ICE和循環(huán)性能改善歸功于石墨涂層保護硅不與電解液發(fā)生不可逆反應，從而形成化合物如鋰硅氟化物（Li2SiF6）以及多孔碳結(jié)構(gòu)提供的物理完整性和緩沖空間。通過消除KB的不利影響，當導電性增強添加劑的用量和選擇得到優(yōu)化時，硅與粘結(jié)劑質(zhì)量比為70%∶30%的負極將ICE進一步提高到約90%[12]。

ZHENG 提出了1 種粘合劑接枝策略，以構(gòu)建共價交聯(lián)粘合劑——羧甲基纖維素/植酸（CMC/PA），該粘合劑構(gòu)建了一個具有更多接觸點的分支網(wǎng)絡，允許通過氫鍵與Si 納米粒子形成更強的鍵合，得到的Si CMC/PA 電極顯示出高可逆容量，并提高了長期循環(huán)穩(wěn)定性。此外，由獲得的Si CMC/PA 負極和商用LiFePO4正極組成的組成全電池也具有良好的循環(huán)性能（120.4 mAh/g，1 C，超過100 次循環(huán)，容量保持率為88.4%）。采用原位透射電子顯微鏡觀察CMC/PA的結(jié)合效果，與傳統(tǒng)CMC 粘合劑不同，CMC/PA 可以有效防止鋰化硅負極開裂。此外，結(jié)合原位顯微鏡和X 射線光電子能譜分析揭示了Si CMC/PA 電極優(yōu)異的鋰離子存儲性能原因，是其優(yōu)異的結(jié)構(gòu)完整性和循環(huán)期間穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面膜，該研究為顯著提高下一代LIB用硅負極的性能提供了一種簡便有效的粘合劑接枝改性策略[13]。

同理，LIAO 通過CMC 和亞氨基二乙酸（IDA）在電極制備過程中的原位熱交聯(lián)，形成與亞氨基二醋酸（c-CMC-IDA150）交聯(lián)的羧甲基纖維素（CMC）的三維（3D）結(jié)構(gòu)，可以構(gòu)建一個堅固的網(wǎng)絡來抑制硅負極的體積變化，保持電極的完整性。此外，三維交聯(lián)c-CMC-IDA150提供了足夠的接觸位點以提高粘合強度。因此Si@c-CMC-IDA150 顯示了更長的循環(huán)壽命，在電流密度為0.2 A/g的情況下進行100次循環(huán)后，容量達到1.020 Ah/g。隨著電流密度增加到1.0 A/g，200 次循環(huán)后Si@c-CMC-IDA150 負極容量為0.899 Ah/g，容量保持率為70.2%[14]。這項工作為制備高性能硅負極提供了潛在的前景。

3 聚丙烯酸（酯）類粘結(jié)劑

聚丙烯酸（PAA）是鋰電池硅負極常用的粘合劑之一。然而，它不能適應鋰嵌鋰/脫鋰過程中硅負極的巨大體積變化，這將導致硅基鋰電池的容量和循環(huán)性能急劇衰減。

HU 設計了1 種新型高交聯(lián)粘合劑，通過交聯(lián)酯化反應合成氧化淀粉（OS）和PAA，并用于減少硅電極在循環(huán)過程中的負面影響。與PAA 粘結(jié)劑相比，交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑可以有效地提高硅負極的電化學性能。交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑電極的初始比放電容量和庫侖效率分別為3 441.7 mA h/g 和62.39%，在電流密度為200 mA/g 的情況下，100次循環(huán)后，使用交聯(lián)聚合物粘合劑的電極的放電容量和容量保持率分別為1.386 Ah/g和40.28%，大于PAA電極（1.068 Ah/g和30.28%）[15]。該解決方案提供了一種新型交聯(lián)聚合物粘結(jié)劑的設計，可用于體積變化較大的負極材料的實際應用。

ZHANG 提出了1 種用于鋰電池硅負極的聚多巴胺（PDA）/PAA復合粘合劑。這種PDA-PAA粘合劑具有三維網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，并在活性材料和集流體之間提供了強大的附著力。當PDA-PAA 用于硅負極時，在2C 時鋰電池表現(xiàn)出2.383 Ah/g 的高比容量，100次循環(huán)后容量保持率為77.7%[16]。

稻殼（RH）是一種全球豐富且可持續(xù)的生物資源，由木質(zhì)纖維素和無機成分組成，其中大部分由硅氧化物組成（干燥RH 中質(zhì)量分數(shù)約20%）。通過1 000°C碳化制備RH衍生C/SiOx復合材料（RHC），用于鋰離子電池負極。為了找到適合RHC 的粘合劑，KUMAGAI 使用2 種不同的水性粘合劑：PAA、羧甲基纖維素與丁苯橡膠（CMC/SBR）的組合來制作RHC 電極。采用半電池結(jié)構(gòu)評估了RHC電極在嵌鋰/脫鋰方面的速率和循環(huán)性能，采用阻抗分析以確定RHC 電極電阻增加的原因。結(jié)果表明，使用PAA 制備的RHC 電極表現(xiàn)出較高的鋰離子可逆比容量，PAA 增強其對硅負極的粘附強度，并減輕了由界面膜形成引起的電極電阻增加。PAA 對RHC 中SiOx的高親和力穩(wěn)固了鋰離子電池的負極性能。因此，在最高電流密度（1 A/g）和1 000次循環(huán)實驗中，完全鋰化的RHC-PAA顯示出較高、穩(wěn)定的鋰離子嵌鋰/脫鋰比容量。RHC-CMC/SBR 的內(nèi)部結(jié)構(gòu)更為脆弱和多孔，當電流密度低于500 mA/g 時，雖然它具有更高的比容量，但容易產(chǎn)生不可逆容量[17]。

LIU 通過將PAA 與含有磷和氮元素的阻燃環(huán)氧樹脂（FREP）交聯(lián)來設計和制備阻燃粘結(jié)劑。與PAA 相比，它對液體電解質(zhì)具有更好的潤濕性。此外，三維PAA-FREP聚合物粘結(jié)劑不僅提供了足夠的機械強度來緩沖硅的體積變化，而且還通過環(huán)氧基團增強了活性膜與銅集電器之間的界面粘合。最重要的是，粘結(jié)劑中的FREP成分具有極好的阻燃性。通過這些方式，多功能粘合劑具有優(yōu)異的機械、電化學和安全性能[18]。

LIU開發(fā)了1種具有高度可拉伸和彈性網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的聚合物粘合劑，能夠適應硅的體積變化。這是通過在電極制備過程中異氰酸酯和羧基之間的反應，將PAA 與由聚乙二醇（PEG）鏈和2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）部分組成的端異氰酸酯聚氨酯低聚物原位交聯(lián)實現(xiàn)的。在這種粘結(jié)劑網(wǎng)絡中，PAA可以通過與表面羥基形成氫鍵而強烈地粘附到硅顆粒上。PEG 鏈誘導了聚合物網(wǎng)絡的靈活性，而UPy部分通過形成可逆的強四氫鍵交聯(lián)劑，賦予聚合物網(wǎng)絡理想的機械強度。這種粘結(jié)劑不僅可以充分適應硅的體積變化，還可以提供強大的機械支撐，有效維持硅負極的完整性，從而提高循環(huán)穩(wěn)定性和速率性能[19]。

4 聚乙烯醇類粘結(jié)劑

聚乙烯醇（PVA）分子中的主要結(jié)構(gòu)為1,3-丙二醇，分子鏈有大量的羥基，可以通過氫鍵與活性物質(zhì)相互作用而粘結(jié)在一起。但PVA 粘結(jié)劑能夠溶解于碳酸酯類電解液中，如能溶于常用的碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等有機溶劑中，使用效果不大令人滿意。將PVA 與其他聚合物共混，或?qū)VA 端基修飾等方法可改善PVA粘結(jié)劑的應用。

JIAWEI 等以四硼酸鈉（ST）為交聯(lián)劑，通過淀粉和PVA原位交聯(lián)，探索了1種新型的基于硅負極雙動態(tài)化學鍵的三維粘結(jié)劑（簡稱SPS）。這種SPS粘結(jié)劑引入了大量氫鍵和動態(tài)硼酸酯鍵，構(gòu)建了一個靈活而堅固的網(wǎng)絡，從而對電極進行機械支撐。此外，可以有效地減輕硅負極體積巨大變化引起的結(jié)構(gòu)損傷。這種獨特的粘結(jié)劑能夠通過保持穩(wěn)定的SEI 層來提高Li+的傳輸效率，并提高硅負極的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，在SPS粘結(jié)劑的支持下，硅負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能。電流密度為1 A/g時，300次循環(huán)后Si@SPS電極具有mAh/g高比容量，并在2次循環(huán)后保持相對穩(wěn)定的庫侖效率[20]。

KIM 開發(fā)出聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸（PEDOT-PSS）和PAA 的導電聚電解質(zhì)復合物類粘結(jié)劑，為了增強該復合物力學和導電性能，PEDOT-PSS 進一步與聚合物混合——聚乙二醇（PEG）和聚環(huán)氧乙烷（PEO）。研究發(fā)現(xiàn)，PEG和PEO 加入提高了復合物類粘結(jié)劑電導率（～40%）和可拉伸性（～60%）。此外，銀納米線（AgNW）網(wǎng)絡與聚合物粘合劑相結(jié)合，提供有效的三維電路徑和足夠的空隙空間來緩沖硅的體積變化。經(jīng)過100次循環(huán)后，在0.8 A/g下，所制備的硅負極表現(xiàn)出更高的比容量1.066 Ah/g，且倍率能力有所提高[21]。容量保持是影響硅基鋰離子電池和其他儲能裝置性能的關鍵因素之一。

ZHAO 提出了1 種由PAA 和偏硼酸鋰（LiBO2）溶液組成的三維網(wǎng)絡粘合劑（表示為PVA+LB），以提高硅基鋰離子電池的循環(huán)穩(wěn)定性。當使用PVA+LB作為粘結(jié)劑時，硅電極在180次循環(huán)后的可逆容量保持在1.767 Ah/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，使用PVA+LB 粘結(jié)劑的硅/碳（Si/C）負極具有優(yōu)異的電化學性能，在電流密度為1 A/g的情況下進行800 次循環(huán)后，其容量保持率達到73.7%（0.858 3 Ah/g）[22]。PVA+LB 粘結(jié)劑的高黏度和3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)提高了含Si或Si/C電極穩(wěn)定性的主要原因。這種新型粘合劑在設計新一代硅基鋰離子電池甚至電化學儲能裝置方面顯示出巨大潛力。

5 海藻酸鈉

海藻酸鈉（SA）分子由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸按β-1,4-糖苷鍵連接而成線型聚合物，每個單體單元上都有2個羥基和1個羧基，在水溶液中可表現(xiàn)出聚陰離子行為，具有一定的粘附性。

LI 以無機交聯(lián)劑硼酸鈉（SB）和常用粘結(jié)劑SA 通過酯化反應縮合，反應產(chǎn)物標記為SA-SB。研究發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)后SA-SB 的機械強度和剝離強度有所提高，這有利于在電極長周期循環(huán)中保持硅負極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。結(jié)果表明，在0.2 A/g 下進行100次循環(huán)后，使用SA-SB粘結(jié)劑的硅負極的容量保持率（64.1%）高于SA（50.6%）[23]。

GUO 以大量廉價的SA 和羧甲基纖維素為原料，通過質(zhì)子化和混合制備了1種無定形交聯(lián)粘結(jié)劑，用于改善鋰離子電池中硅負極的電化學性能。2種聚合物中的官能團之間通過分子間氫鍵形成的無定形交聯(lián)結(jié)構(gòu)有效地增強了粘合劑的柔韌性和強度，從而使粘合劑與硅負極中的其他組分之間具有較強的粘附力。此外，粘結(jié)劑可耐受大體積變化，并減少充放電過程中的硅粉化，粘結(jié)劑中的氫鍵有助于在體積變化期間保持負極完整性，從而在150 次循環(huán)后，500 mA/g 電流密度下，容量為1.863 Ah/g，具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性和卓越的速率能力[24]。

6 水性聚氨酯類粘結(jié)劑

水性聚氨酯是以水代替有機溶劑作為分散介質(zhì)的新型聚氨酯體系，分子鏈中含有的羧基、羥基等在適宜條件下可參與反應，使粘結(jié)劑產(chǎn)生交聯(lián)反應，其黏度可通過水溶性增稠劑及水來調(diào)整。

NIU采用2種最常見的聚合物聚氨酯（PU）和聚多巴胺（PDA）通過簡單的加熱混合得到復合粘結(jié)劑，用于LIB 中的SiMP 負極。在PU-PDA 粘結(jié)劑中，PU 和PDA 的協(xié)同作用使其能夠適應SiMP 的體積膨脹，保持電極完整性，并提供優(yōu)異的循環(huán)性能和長循環(huán)壽命。帶有PU-PDA粘結(jié)劑的SiMP 負極在0.2 C 電流密度下1 000 次循環(huán)后容量保持在1 Ah/g以上，并且在4 C時可提供1.399 Ah/g的放電比容量[25]。該研究為下一代LIB中的SiMP電極提供了一種安全、簡單、高效的PU-PDA聚合物粘合劑。

LOEFFLER 報道了熱固化聚氨酯（PU）/羧甲基纖維素（CMC）混合物作為鋰離子電池電極粘結(jié)劑的研究。結(jié)果表明，PU 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和電化學穩(wěn)定性，以PU 為粘結(jié)劑的正極（NMC）和負極（石墨）電極具有良好的電化學性能。最重要的發(fā)現(xiàn)是PU防止集流體腐蝕的能力，SEM研究表明，PU隔離了活性材料顆粒，防止?jié){液中pH升高對集流體的影響[26]。

7 其他粘結(jié)劑

一些天然聚合物與硅活性材料表現(xiàn)出良好的粘合性能。然而，它們保持電極結(jié)構(gòu)完整性的能力有限，因為僅基于弱氫鍵的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中容易變形，需要對天然聚合物進行交聯(lián)改性。CAI開發(fā)了1 種原位共價交聯(lián)三維（3D）超分子網(wǎng)絡分子，這種離子導電交聯(lián)劑通過Diels-Alder 反應構(gòu)建，并將其應用于硅電極以改善循環(huán)性能[27]。網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)形成是通過呋喃-阿拉伯木聚糖（CFG）和馬來酰亞胺-聚乙二醇（PEG）反應完成的，PEG 中的馬來酰亞胺基團可以在室溫下與CFG 中的呋喃基團自發(fā)反應，從而在網(wǎng)絡中形成強共價鍵。交聯(lián)CFG-PEG 粘結(jié)劑與硅活性材料和集流體表現(xiàn)出良好的粘結(jié)性能。CFG 的分支和PEG 的官能團有利于提高硅負極中鋰離子的電導率，從而獲得優(yōu)異的速率性能。帶有交聯(lián)CFG-PEG 粘合劑的硅負極具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，原位交聯(lián)3D網(wǎng)絡作為一種新型粘結(jié)劑，在下一代鋰離子電池中具有制造先進硅負極的巨大潛力。

交聯(lián)乙二醇-殼聚糖（GCS）是一種高效、低成本、環(huán)保、水溶性的鋰離子電池硅負極聚合物粘合劑。RAJEEV 通過動態(tài)Schiff 堿反應，在乙二醇-殼聚糖中的氨基和氧化海藻酸鈉（OSA）的雙醛基團之間構(gòu)建了超分子三維網(wǎng)絡[28]。氧化的海藻酸交聯(lián)劑與天然聚合物自發(fā)反應形成亞胺鍵，從而形成超分子網(wǎng)絡。這種機制為硅負極（GCS-IOSA）提供了強大的動態(tài)共價鍵合聚合物粘合劑，可以有效緩沖嵌鋰/脫鋰過程中發(fā)生的硅的大體積變化。所獲得的GCS-I-OSA 粘結(jié)劑的硅負極具有優(yōu)異的電化學性能，具有高度的可逆性（0.2 C、100 次循環(huán)后電池比容量為2.316 Ah/g）。此外，GCS-I-OSA 電極表現(xiàn)出優(yōu)異的速率性能，實現(xiàn)了高可逆性（高電流密度5C 時電池比容量為2.185 Ah/g）和高長期循環(huán)穩(wěn)定性（200 次循環(huán)后電池比容量為1.507 Ah/g），即使在高電流密度（1C）下也是如此。

JANG 探討了水溶性天然多糖λ-卡拉膠（CGN）作為LIB 中硅納米顆粒粘合劑的適用性。研究了商用（CGN-com）和定制（ext-CGN）CGN的粘合劑特性。CGN 粘結(jié)劑具有優(yōu)異的力學性能和顯著的界面粘結(jié)性。CGN 中磺?；纳屏虽囯x子的傳輸動力學，CGN 也有效地緩沖了硅的體積膨脹，提高了循環(huán)性能和速率性能。當與商用NCM811 正極配對時，全電池使用Si@CGN-com和Si@CGN-ext作為負極，50次循環(huán)后容量分別為79.96 mAh/g和75.68 mAh/g[29]。

LIANG 開發(fā)了一系列以羧甲基殼聚糖（C-Cs）和丁苯橡膠（SBR）為基礎的水溶性硅負極粘結(jié)劑。通過電解質(zhì)溶脹實驗、剝離實驗和掃描電鏡研究了改性硅電極的物理性能。C-Cs/SBR 粘結(jié)劑為銅箔和活性物質(zhì)提供的機械強度高于C-Cs 粘合劑。這種性能可以有效降低硅負極在重復使用過程中因體積急劇變化而產(chǎn)生的應力、應變，并改善鋰離子電池的電化學性能，當電流密度為4 A/g時，含C-Cs/SBR 粘結(jié)劑的硅電極的放電容量達到1.340 Ah/g，在500 mA/g 下重復使用400 次后，其放電容量為1.020 Ah/g[30]。

聚谷氨酸通過交聯(lián)改性也能成為鋰離子電池硅負極粘結(jié)劑。XIAO 報告了1 種由環(huán)氧氯丙烷（PGA-ECH）交聯(lián)的γ-聚谷氨酸水性粘合劑，該粘合劑對硅負極有增強作用，以實現(xiàn)長期循環(huán)穩(wěn)定性。粘結(jié)劑結(jié)構(gòu)中豐富的酰胺、羧基和羥基與硅表面形成強烈的相互作用，這有助于增強界面粘結(jié)，同時粘結(jié)劑中強大的共價相互作用和超分子相互作用確保了機械強度和彈性，鋰離子與羧酸（肽）鍵的氧（氮）原子之間的相互作用，作為路易斯堿有助于鋰離子的擴散。使用該PGA-ECH粘結(jié)劑的硅負極顯示出令人滿意的初始放電容量（1.962 Ah/g），并在500 mA/g 電流密度下500 次循環(huán)后保持0.9 Ah/g 的高容量。同時，組裝的Si|LiNi0.6Co0.2MnO0.2全電池顯示出155 mA/g 的可逆容量，并顯示出100次循環(huán)后73%的容量保持率[31]。

傳統(tǒng)上聚酰亞胺作為溶劑型粘結(jié)劑的代表，SO合成了環(huán)保型水溶性聚酰胺酸鹽（W-PAmAS）作為硅負極的粘結(jié)劑[32]。使用W-PAmAS粘結(jié)劑的-COOH 形成酯鍵與Si 納米粒子（SiNP）表面發(fā)生化學反應，酯鍵可以有效地結(jié)合SiNP，即使在嚴重的體積變化期間也是如此。含W-PAmAS粘結(jié)劑的硅負極表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能，在1.2 A/g 電流密度下200次循環(huán)后，容量高達2.061 Ah/g。

8 結(jié) 語

自20 世紀90 年代鋰離子電池首次商業(yè)化以來，鋰離子電池已成為我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢苫蛉钡囊徊糠?，尤其是便攜式電子設備。近年來，為了降低碳足跡和緩解氣候變化，電動汽車發(fā)展對鋰離子電池需求旺盛，迫切需要高能量密度、安全性好的鋰離子電池，普通石墨負極已經(jīng)無法滿足高能量比、高電壓鋰離子電池的設計需求。硅負極材料的理論比容量達到4.2 Ah/g，是石墨負極的10 倍以上，被認為是一種理想的高性能能鋰離子電池負極材料。不幸的是，其在循環(huán)過程中的硅巨大體積變化導致循環(huán)行為不穩(wěn)定，硅負極的棘手問題阻礙了其在大容量鋰離子電池中的廣泛應用，粘結(jié)劑是提高硅負極電化學性能的有效途徑之一。

為了克服這些挑戰(zhàn)，本文對硅基粘結(jié)劑進行了分類，并介紹了不同粘結(jié)劑的機理，及各種粘結(jié)劑最新進展，重點介紹了綠色環(huán)保型的水溶性粘結(jié)劑，其必將成為行業(yè)發(fā)展的方向。粘結(jié)劑在影響硅基電極的電化學性能方面起著關鍵作用，理想的粘結(jié)劑是將能夠高效的各種材料粘結(jié)在集流體上，還要保持粘結(jié)劑分子及電極材料合適的剛性和柔性，能夠減少在電極制備過程產(chǎn)生的應力，減輕鋰離子電池嵌鋰/脫鋰過程中硅體積的改變，保持電極的機械完整。如前文所述，各種粘結(jié)劑雖然都具有較好的性能，能夠滿足電池一定的性能需求，但綜合性能并不那么完美，通過分子接枝、改性、聚合物共混和3D多孔支架構(gòu)建是解決粘結(jié)劑各種問題的有效途徑。