秦建軍，馬雙春，蔡懷勛

（1.山東煉化能源集團(tuán)有限公司，濟(jì)南 250100；2.山東東明石化集團(tuán)有限公司，山東 東明 274500；3.浙江巨化技術(shù)中心有限公司，浙江 衢州 324004）

丁酮肟，又稱甲乙酮肟，為無色或淡黃色油狀透明液體，結(jié)構(gòu)式為：

丁酮肟低污染、低毒性，是一種重要的有機(jī)合成中間體和高活性試劑[1]。目前丁酮肟制備工藝主要可分為羥胺法和氨氧化法2類。羥胺法的制備過程是在獲得鹽酸羥胺或硫酸羥胺等羥胺衍生物的基礎(chǔ)上，與丁酮進(jìn)行非催化肟化反應(yīng)得到丁酮肟。該路線工藝復(fù)雜、生產(chǎn)流程長，同時會生成大量硫酸銨副產(chǎn)物，且產(chǎn)生NOx、SOx等對環(huán)境有害的物質(zhì)，存在較嚴(yán)重的腐蝕和污染問題[2]。氨氧化法即是利用催化劑通過丁酮氨氧化一步綠色合成得到丁酮肟。該技術(shù)唯一的副產(chǎn)物是水，消除了傳統(tǒng)方法副產(chǎn)物多，同時其選擇性相對更高，反應(yīng)過程簡單[3]。目前浙江圣安、湖北仙粼和湖北新藍(lán)天等公司的丁酮肟工業(yè)裝置都采用該工藝技術(shù)。

在丁酮氨氧化過程中，催化劑的研究和成功應(yīng)用是該技術(shù)的關(guān)鍵。目前最為常用的催化劑為含鈦分子篩，其中以鈦硅分子篩（TS-1）最為常見[4-5]。但該分子篩本身也存在不足之處，如存在丁酮轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物丁酮肟選擇性較低、催化劑的壽命較短等問題。為更好地解決上述問題，基于不斷有研究者對TS-1 進(jìn)行改進(jìn)或探索新型的含鈦分子篩催化劑，因此，對丁酮氨氧化制丁酮肟過程中的催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行了歸納和總結(jié)。

1 TS-1分子篩及改性

在丁酮氨氧化制丁酮肟過程中，對于TS-1 分子篩的研究主要集中工藝條件的選擇和優(yōu)化上，包括原料配比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和進(jìn)料方式等。實(shí)驗(yàn)室研究中通常在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。盧金帥等在常壓條件下，對以TS-1 為催化劑催化丁酮氨氧化反應(yīng)制取丁酮肟的過程進(jìn)行研究，結(jié)果表明，常壓條件下優(yōu)化工藝條件為：過氧化氫與氨水采用連續(xù)進(jìn)料的方式，TS-1 催化劑的用量為10.0 g/mol，進(jìn)料為氨水、丁酮、雙氧水的摩爾比為3∶1∶1.5，反應(yīng)時間3 h、溫度70 ℃。此時，丁酮的轉(zhuǎn)化率為82.38%，丁酮肟的選擇性為98.18%[6]。

夏麗貞等以納米TS-1 為催化劑，研究了丁酮氨氧化的反應(yīng)性能[7]。結(jié)果表明，丁酮氨氧化反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件為：75 ℃，n(NH3)∶n(H2O2)∶n(丁酮)=4.0∶1.5∶1.0，TS-1 用量21.6 g（以1 mol 丁酮計(jì)）；H2O2和氨水連續(xù)進(jìn)料，最佳溶劑為叔丁醇或叔丁醇和水的混和液。在此反應(yīng)條件下，丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟的選擇性可分別達(dá)到99.4%和99.8%。

WANG 等在溫度308～373 K 內(nèi)，利用TS-1 為催化劑，丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟的選擇性可分別達(dá)到99%和約100%，副產(chǎn)物為少量相應(yīng)的甲基乙基酮嗪和微量未鑒定的化合物。重要的因素包括反應(yīng)溫度、溶劑和H2O2的緩慢加入。NH3與酮的摩爾比對甲乙酮的轉(zhuǎn)化率沒有顯著影響，但NH3與酮的比率的增加有利于增加產(chǎn)物的選擇性[8]。

WANG 等用不同的堿源制備得到了SiO2顆粒，然后用SiO2顆粒作為硅源水熱合成得到了TS-1。使用四丙基氫氧化銨（TPAOH）作為堿源，用SiO2顆粒制備得到TS-1催化劑（TS-1-TPAOH）具有更多的中孔和大孔以及更高的骨架Ti，與使用NH3·H2O作為堿源制備得到的催化劑（TS-1-NH3·H2O）及傳統(tǒng)的TS-1相比，TS-1-TPAOH催化劑在丁酮氨氧化過程中表現(xiàn)出更好的催化性能。此外，TS-1 催化劑獨(dú)特的層狀堆疊結(jié)構(gòu)可以有效避免大的反應(yīng)物分子通過擴(kuò)散進(jìn)入到沸石通道中[9]。

ZHANG等在陶瓷膜反應(yīng)器中利用TS-1開展了丁酮的液相氨氧化反應(yīng)。在優(yōu)化條件下，丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟的選擇性分別達(dá)到99.6%和99.0%。相比在以叔丁醇（TBA）為有機(jī)溶劑的常規(guī)的氨肟化反應(yīng)中，在陶瓷膜反應(yīng)器中，在較低的NH3、MEK 摩爾比下，可以獲得更高的丁酮的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟的選擇性。原因是在陶瓷膜反應(yīng)器中，NH3進(jìn)料方式得到了改變，并通過陶瓷膜的分布可以向反應(yīng)系統(tǒng)中提供微米級的H2O2液滴。通過對TS-1 的穩(wěn)定性研究表明，TBA 的缺乏加劇了TS-1 的沉積和孔隙的堵塞，從而使得催化劑容易快速失活，通過高溫煅燒，可以有效延長催化劑的壽命[10]。

TS-1 分子篩的改性主要是集中在TS-1 分子篩的后處理上，通過水熱、堿等處理改變TS-1 分子篩孔道結(jié)構(gòu)或Ti 物種的數(shù)量和狀態(tài)，從而提高催化劑的活性。毛璟博等采用水熱改性對微米TS-1進(jìn)行處理，并將其應(yīng)用于丁酮氨氧化反應(yīng)中，結(jié)果表明，水熱改性對微米TS-1 分子篩的骨架結(jié)構(gòu)影響不大，但會使孔分布、吸附曲線等有所變化。水熱改性后的微米TS-1 在丁酮氨氧化反應(yīng)中的催化性能明顯改善。水熱處理的優(yōu)化條件是：每100 g 的微米TS-1 用水30 mol，改性溫度170 ℃、時間48 h[11]。此外，采用TPAOH溶液對微米TS-1進(jìn)行改性，改性后的TS-1基本結(jié)構(gòu)沒有明顯的變化，但在內(nèi)部出現(xiàn)蝕刻現(xiàn)象。TPAOH 改性后的TS-1 在丁酮氨氧化反應(yīng)中的催化性能明顯提高。優(yōu)化改性條件為：溶液TPAOH 的濃度0.15 mol/L，改性溫度170 ℃、時間48 h[12]。

李金霞等采用叔丁胺和四丙基氫氧化銨混合堿溶液對TS-1 分子篩進(jìn)行后處理改性，經(jīng)介孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和分子篩中Ti 物種的存在狀態(tài)的調(diào)變，銳鈦礦TiO2幾乎完全脫除，提高了TS-1 分子篩的催化活性[13]。對于不同叔丁胺含量和時間后處理改性的TS-1 分子篩，相對結(jié)晶度以及不同Ti 物種（骨架Ti、六配位非骨架Ti和銳鈦礦TiO2）的含量是決定其活性的關(guān)鍵因素。以0.2 mol/L 叔丁胺和TPAOH 的混合溶液，在170 ℃下改性24 h 得到的TS-1 具有最好的丁酮氨氧化反應(yīng)活性，丁酮轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性分別為100%和98.6%。

YANG等通過超聲波浸漬法制備得到了5種過渡金屬改性的鈦硅沸石-1（M-TS-1），鎳改性的TS-1（Ni-TS-1），特別是質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的Ni-TS-1，在保持丁酮高轉(zhuǎn)化率（99%）的前提下，丁酮肟的的選擇性也相對較高（99.3%）[14]。主要原因在于，鎳改性之后，TS-1 的骨架結(jié)構(gòu)基本保持，但改變了Ti 活性位點(diǎn)的電子環(huán)境，可以優(yōu)化吸附容量和活化H2O2。同時表面鎳物種降低了催化劑的表面酸度，提供了適當(dāng)?shù)膒H，抑制了丁酮肟的深度氧化。

2 其它鈦硅分子篩

除TS-1 分子篩外，其它鈦硅分子篩包括含鈦絲光沸石、Ti-β等，但取得一定成果的研究主要集中在Ti-MWW 催化劑上。新型鈦硅分子篩Ti-MWW具有2套獨(dú)立的彼此不相通的10元氧環(huán)形孔道體系，其晶體表面存在12 元氧環(huán)的空穴，在催化酮類氨肟化反應(yīng)時，Ti-MWW 表現(xiàn)出良好的催化性能[15]。

丁姜宏等以TiCl4蒸氣處理深度脫鋁的絲光沸石，采用氣固相同晶置換制備得到了含鈦絲光沸石（Ti-MOR）。以H2O2為氧化劑，在丁酮氨氧化制備丁酮肟過程中，在釜式反應(yīng)器中考察了Ti-MOR 催化劑的催化性能，進(jìn)而在連續(xù)淤漿床反應(yīng)器中評價了Ti-MOR 的穩(wěn)定性和選擇性。結(jié)果表明，Ti-MOR催化劑上丁酮連續(xù)氨氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性分別可達(dá)到95%和99%以上，優(yōu)于傳統(tǒng)的TS-1。同時丁酮轉(zhuǎn)化率、丁酮肟的選擇性、催化劑耐積炭性以及穩(wěn)定性等指標(biāo)接近結(jié)構(gòu)重排改性的Ti-MWW催化劑[16]。

趙松等在液相連續(xù)於漿床反應(yīng)器中的研究表明，Ti-MWW/H2O2體系表現(xiàn)出較高的催化丁酮氨肟化制備丁酮肟的活性。在優(yōu)化的反應(yīng)條件下，丁酮轉(zhuǎn)化率和丁酮肟選擇性分別達(dá)95%和99%以上，均優(yōu)于傳統(tǒng)的鈦硅分子篩TS-1，且穩(wěn)定性也更高[17]。

在丁酮氨氧化生產(chǎn)丁酮肟過程中，SONG等對比了Ti-MWW、TS-1、Ti-MOR 和Ti-β 4 種催化劑的催化性能。與其它鈦硅分子篩催化劑相比，Ti-MWW 在優(yōu)化條件下，轉(zhuǎn)化率和選擇性均超過99%。Ti-MWW在丁酮肟選擇性方面特別優(yōu)于TS-1，因?yàn)門S-1連續(xù)氧化而容易產(chǎn)生2-硝基丁烷副產(chǎn)物除非氨、MEK 摩爾比增加到4。催化劑在氨肟化中失活，主要是部分骨架硅在堿性反應(yīng)介質(zhì)中的溶解。通過可行的再生方法研究表明，通過添加控制反應(yīng)混合物中二氧化硅源的量，可以有效抑制Ti-MWW催化劑的失活[18]。

楊俊霞等研究認(rèn)為，在鈦硅分子篩/H2O2體系催化酮氨肟化反應(yīng)合成肟的過程中，產(chǎn)物肟的反應(yīng)行為直接影響氨肟化過程的反應(yīng)效率和操作穩(wěn)定性。在Ti-MWW/H2O2體系催化丁酮氨肟化反應(yīng)中研究了產(chǎn)物丁酮肟的反應(yīng)行為，發(fā)現(xiàn)Ti-MWW 和H2O2的共同作用促使丁酮肟發(fā)生水解，生成丁酮和氮氧化物，使得反應(yīng)體系從堿性變成了酸性[19]。

吳鵬等公開了1種Ti-ECNU-5鈦硅分子篩催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該鈦硅分子篩以鈦、硅和氧元素為骨架元素，其組成用氧化物的無水形式表示為TiO2與1.0SiO2的摩爾比1/300～1/10，其制備方法包括晶體材料前軀體的合成、結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變合成鈦硅分子篩前軀體、酸處理和焙燒。合成的催化劑具有骨架疏水性強(qiáng)，缺陷位少，催化氧化性能及催化穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，在酮類氨氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性[20]。

3 結(jié)束語

在現(xiàn)有的丁酮肟制備方法中，利用鈦硅分子篩催化氨氧化丁酮制丁酮肟技術(shù)其工藝流程簡單、生產(chǎn)成本較低和三廢少等優(yōu)勢，是目前最為綠色環(huán)保的工藝。在該工藝中催化劑的研究和開發(fā)最為關(guān)鍵，現(xiàn)有的催化劑主要以鈦硅分子篩為主。

目前鈦硅分子篩催化劑仍存在制備成本高、工藝復(fù)雜、催化劑穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高等問題。因此，如何降低催化劑成本，進(jìn)一步提高催化劑的活性和穩(wěn)定性將成為后續(xù)丁酮肟合成過程中的研究焦點(diǎn)。除催化劑和工藝條件選擇和優(yōu)化外，催化反應(yīng)器選型和開發(fā)也是值得關(guān)注的方向之一。