沈上圯，廖小卿，張國城，楊 洋，楊振琪，呂 超

(1.北京市計量檢測科學研究院，北京 100029；2.中國環(huán)境保護產(chǎn)業(yè)協(xié)會，北京 100037)

1 引 言

機動車尾氣中氮氧化合物、碳氫化合物、一氧化碳和顆粒物是環(huán)境污染的主要因素[1～5]，同時也給人類的健康帶來巨大威脅[6]?；诠庾V技術(shù)[7,8]，尾氣遙測系統(tǒng)在不影響機動車正常行駛的情況下對排放的尾氣濃度進行實時測量，已廣泛應用在I/M計劃的審計檢查、清潔車輛豁免、重排放污染車輛的篩選和入境檢查等[9～13]。我國自2014年以來，一直在推進機動車尾氣排放遙感監(jiān)測能力的建設，相關(guān)部門發(fā)布了機動車尾氣遙測系統(tǒng)的產(chǎn)品標準和計量規(guī)范[14～17]，對產(chǎn)品的質(zhì)量、校準方法以及應用提出了要求，其中HJ 845—2017[14]首次明確了儀器動態(tài)準確度的檢查方法和要求。目前，市場上商用機動車尾氣遙測儀主要有兩類，一類以1,3-丁二烯作為碳氫標志物，另一類以丙烷作為碳氫標志物[18]，用于兩類設備檢測的標準氣體各有4種[16]。然而，在檢測和校準工作中發(fā)現(xiàn)，標準氣體中1,3-丁二烯與NO無法共存，現(xiàn)有的標準氣體難以全面、準確地評估尾氣遙測系統(tǒng)在動態(tài)測量中的準確性。

本文對比了機動車尾氣遙測系統(tǒng)的靜態(tài)校準方法，利用燃燒方程進行推導，分別歸納了以1,3-丁二烯與丙烷為碳氫標志物的標準氣體的組分關(guān)系，并配制2種標準氣體用于機動車尾氣遙測系統(tǒng)的動態(tài)準確度檢測。

2 儀器和方法

2.1 遙測儀的動/靜態(tài)檢測

機動車尾氣遙測系統(tǒng)的靜態(tài)檢測方法參照JJF 1835—2020[16]，檢測用氣池直徑為φ15 cm，長10 cm，如圖1所示。圖1(a)為彈開式氣池[19]，兩側(cè)擋板可快速彈開并收回(間隔約為1 s)，尾氣遙測儀的測量光束瞬時穿過氣池并測量氣體濃度；圖1(b)為氟化鈣氣池，兩端的氟化鈣玻璃呈15°夾角，避免反射引起的干擾。在氣池內(nèi)通入標準氣體至飽和，計算測量值與標準值的相對誤差。

動態(tài)檢測方法參照HJ 845—2017[14]，利用純電動車搭載標準氣瓶模擬機動車排氣管排放，在不低于30 km/h的車速下通過檢測點，噴氣流量約為 10 L/s，噴氣時間約為5 s，計算測量值與標準值的相對誤差。

選用2臺動態(tài)準確度符合標準要求的商用機動車尾氣遙測儀對標準氣體進行驗證試驗，其中以丙烷作為碳氫標志物的某型商用機動車尾氣遙測儀為被檢儀器Ⅰ，以1,3-丁二烯作為碳氫標準物的某型商用機動車尾氣遙測儀作為被檢儀器Ⅱ。

圖1 機動車尾氣遙測系統(tǒng)靜態(tài)檢測用氣池Fig.1 The static measurement device for remote sensing equipment

2.2 標準氣體的制備

標準氣體的制備采用稱量法[20]，其原理為在充入一定量的已知濃度氣體前后分別稱量氣瓶，所充入組分的質(zhì)量由2次稱量示值之差確定。依次充入不同的組分氣體，從而獲得1種混合氣體?；旌蠚怏w中各組分的含量以組分的摩爾分數(shù)表示，定義為組分i的摩爾數(shù)與混合氣體總摩爾數(shù)之比。同時采用氣相色譜法和光譜法核驗制備后各氣體組分的含量(濃度)。

標準氣體HZN-1型智能配氣裝置進行分裝，采用METTLER TOLEDO生產(chǎn)XPE10002S型電子天平進行定值[20]。氣體標準物質(zhì)信息見表1所示。

表1 氣體標準物質(zhì)信息Tab.1 The information of standard gases

3 燃燒方程的作用

在彈開式氣池中通入1號標準氣體，當氣池內(nèi)氧含量降到閾值(體積分數(shù)約0.5%)時兩側(cè)擋板自動彈開，被檢儀器I的測量光束穿過氣池，儀器對各組分的響應幅值見圖2(a)所示；信號幅值隨著氣體的擴散在4 s內(nèi)迅速降低，標準氣體的擴散過程與機動車尾氣遙測儀實時監(jiān)測(圖2(b))的后半段相似。

圖2 彈開式氣池內(nèi)氣體擴散趨勢及實時數(shù)據(jù)Fig.2 The gases diffusion trend in bouncing off type gas-pool and the real-time data of remote sensing equipment

向氟化鈣氣池中通入不同濃度的CO2氣體，被檢儀器I的光路穿過氣池，記錄50 s內(nèi)信號幅值的變化，見圖3所示。在氟化鈣氣池中，儀器信號幅值最大波動為0.006 V，總體穩(wěn)定、可控，可滿足儀器標定、校準的需要。

為了研究燃燒方程對機動車尾氣遙測儀的影響，在2種氣池中分別通入標準氣體，被檢儀器I連續(xù)測量6次并計算示值誤差和重復性，見表2所示。

圖3 遙測儀對氟化鈣氣池中不同CO2的響應幅值Fig.3 The response amplitude of remote sensing equipment in calcium fluoride type gas-pool with different CO2 concentration

表2 燃燒方程對被檢儀器I計量性能評價結(jié)果的影響Tab.2 The influence of combustion equation to metering performance of equipment I

結(jié)果表明：在靜態(tài)氣池中，無論被檢儀器I的軟件是否采用燃燒方程，示值誤差和重復性均<10%，符合校準規(guī)范的要求；使用彈開式氣池時，被檢儀器的軟件不采用燃燒方程，示值誤差和重復性明顯增大，CO和NO的示值誤差和重復性遠超過標準的要求。因此，燃燒方程對數(shù)據(jù)處理的應用是實現(xiàn)機動車尾氣遙測儀準確測量的關(guān)鍵，動態(tài)準確度的檢測實際是對燃燒方程輔助測量的考察。

4 不同碳氫化合物對燃燒方程影響

內(nèi)燃機車排放的廢氣包括一氧化碳(CO)、碳氫化合物(CH)、氮氧化物(NOx)、顆粒物(PM)等有害物質(zhì)和大量的CO2。燃燒方程的引入是假定發(fā)動機的燃燒過程為不完全燃燒，氣體排放后擴散形成煙羽，在不同位置各組分的相對體積比(Q=CO/CO2，Q′=HC/CO2，Q″=NO/CO2)恒定不變且符合物質(zhì)守恒定律[21]。但是，不同的光譜技術(shù)檢測的CH(如丙烷或者是1,3-丁二烯)也不同[22]，分子式的差異對燃燒方程有一定的影響。

4.1 以丙烷為CH標志物條件下

將丙烷的分子式代入后，燃燒方程及物質(zhì)平衡關(guān)系為[21]：

(1)

碳原子平衡：a+3c+d=1

(2)

氫原子平衡： 2b+8c=2

(3)

氧原子平衡：a+b+2d+e=0.42m

(4)

因此，

a+(1-4c)+2d+e=0.42m

(5)

(6)

(7)

燃燒排放尾氣中CO2的百分比fCO2(不含水)為：

(8)

各組分之間的關(guān)系為：

(9)

4.2 以1,3-丁二烯為CH標志物的條件下

王鐵棟等認為碳氫化合物對光的吸收相對于1,3-丁二烯，通過推導得到尾氣中CO2的百分比為[23]：

(10)

各組分之間的關(guān)系為：

(11)

目前，機動車尾氣遙測儀的計量檢測使用的標準氣體的組分和濃度依據(jù)JJF 1835—2020附錄A[16]，參照式(9)和式(11)分別利用CO、NO、CH等3種組分的濃度計算CO2濃度，見表3，

表3 檢測用標準氣體中CO2濃度與燃燒方程的相關(guān)性Tab.3 The relationship of CO2 concentration in standard gases and combustion flow mol·mol-1

可見計算得到的CO2值與標準值相當，2種標準氣體各組分的濃度符合燃燒方程。同時，尾氣實際排放中碳氫化合物和NO的濃度遠小于CO2和CO的濃度，結(jié)合燃燒方程，標準氣體中CO2的濃度主要是由CO決定的，NO和CH的濃度影響較小;而且，在標準氣體II中1,3-丁二烯的濃度范圍僅為0～160 μmol/mol，遠小于標準氣體I中C3H8的濃度范圍。綜上所述，要準確地評估機動車尾氣遙測儀的動態(tài)準確度，應根據(jù)燃燒方程配制多種濃度比例的標準氣體。

5 標準氣體的驗證

根據(jù)式(9)和式(11)分別配制了2種標準氣體盲氣，以及不符合式(9)的對照組盲氣分別用于動態(tài)檢測，被檢儀器的動態(tài)測量示值誤差，見表4所示。符合燃燒方程的標準氣體測量的相對誤差在5%左右，符合國家標準的要求。在對照組中，CO2、CO等高濃度組分的相對誤差較小，C3H8和NO測量重復性差，NO的相對誤差甚至超過了20%。上述結(jié)果表明，標準氣體的組分是否符合燃燒方程嚴重影響NO和CH等低濃度污染物的動態(tài)準確度檢測結(jié)果。

表4 標準氣體盲氣的動態(tài)準確度檢測結(jié)果Tab.4 The results of dynamic measurement with blind standard gases

6 結(jié) 論

本文對比了機動車尾氣遙測儀校準中常用的2種校準裝置，發(fā)現(xiàn)燃燒方程的輔助計算可以修正測量數(shù)據(jù)，克服氣體動態(tài)擴散的影響；分析歸納了丙烷和1,3-丁二烯作為CH標志物對燃燒方程的影響，并根據(jù)比例制備了2組標準氣體用于儀器的動態(tài)檢測，結(jié)果表明符合燃燒方程的標準氣體能夠更好地表征低濃度組分動態(tài)測量結(jié)果的準確性。通過本文的研究，為機動車尾氣遙測儀檢測用標準氣體制備中濃度配比提供了指導，豐富動態(tài)準確度的計量檢測條件，提高機動車尾氣遙測數(shù)據(jù)的有效性和可靠性。