程艷俏，趙惠忠，潘料庭，余 俊，談利強(qiáng)，劉叢平

(1.武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430081；2.廣西北港新材料有限公司，北海 536000；3.浙江父子嶺特種耐火有限公司，湖州 313100；4.浙江宏豐爐料有限公司，湖州 313100)

0 引 言

鐵水包作為裝運(yùn)鐵水的基礎(chǔ)設(shè)施，其安全穩(wěn)定的運(yùn)行狀態(tài)直接影響煉鋼生產(chǎn)的順利進(jìn)行[1]。鐵水包內(nèi)襯材料要經(jīng)受一定質(zhì)量高溫鐵水的長(zhǎng)時(shí)間存放，因此有著極其復(fù)雜的服役環(huán)境[2-3]。一般鐵水包內(nèi)襯材料采用黏土磚進(jìn)行砌筑，使用壽命約200爐次，采用高鋁磚壽命也僅300～400爐次[4]。因此，世界各國(guó)鋼鐵企業(yè)對(duì)鐵水包內(nèi)襯材料進(jìn)行了深入研究，試用了Al2O3-SiC-C質(zhì)、Al2O3-C質(zhì)和Al2O3-MgO-C質(zhì)不燒磚以及鋁硅質(zhì)燒成磚[5-8]。其中Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火磚具有優(yōu)良的抗渣性和抗熱震性，同時(shí)具有很好的抗沖刷性和耐磨性。Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火磚中的碳化硅有熱穩(wěn)定性高、抗熱沖擊性強(qiáng)、耐腐蝕和抗氧化等諸多優(yōu)點(diǎn)[9-10]，碳材料作為優(yōu)質(zhì)的耐火材料不僅具有熔點(diǎn)高、密度小、導(dǎo)熱性高的物理性能，還具有良好的抗渣性[11-12]。徐彩霞[13]將Al2O3-SiC-C磚用作鐵水運(yùn)輸用魚(yú)雷車(chē)的內(nèi)襯材料，并進(jìn)行了檢測(cè)，得出魚(yú)雷車(chē)的性能比使用瀝青浸漬高鋁磚作內(nèi)襯材料時(shí)有較大的提高，使用壽命增加了30%。楊勇[14]對(duì)混鐵車(chē)用Al2O3-SiC-C磚的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其抗氧化性、抗鐵水溶蝕性等性能優(yōu)于之前使用的高爐炭磚。劉偉等[15]研制了新型的Al2O3-SiC-C磚，通過(guò)選擇合適的骨料及調(diào)整抗氧化劑的種類(lèi)與加入量，使混鐵車(chē)的平均壽命由改進(jìn)前的900爐次增加到1 050爐次。吳辰希[16]在魚(yú)雷車(chē)上采用新型Al2O3-SiC-C磚代替了傳統(tǒng)的浸漬焦油的高鋁磚，使維修次數(shù)降至原來(lái)的1/3，同時(shí)降低了成本，提高了魚(yú)雷車(chē)的利用率和安全性。

由上述背景可知，不銹鋼冶煉用鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚的研究鮮少被報(bào)道。此外，大多研究用的Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚為實(shí)驗(yàn)室制備磚，投入市場(chǎng)使用的成品磚卻較少被研究。市面上Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火磚由于原材料的品級(jí)及添加量不同，質(zhì)量良莠不齊。本研究通過(guò)對(duì)四種不銹鋼冶煉用鐵水包Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火磚進(jìn)行系統(tǒng)的分析研究，揭示其微觀結(jié)構(gòu)、物相組成與理化特性的相關(guān)性。本研究對(duì)提高鐵水包內(nèi)襯磚的使用性能和服役壽命具有重要參考價(jià)值，同時(shí)對(duì)指導(dǎo)廠家選擇合適的耐火材料具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)原料及制備

試驗(yàn)用四種鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚樣分別記為A、B、C、D(A：河南建華耐火材料有限公司，牌號(hào)ASC-12；B：河南建華耐火材料有限公司，牌號(hào)ASC-10；C：北京利爾高溫材料股份有限公司，牌號(hào)ASC-9；D：山西昊業(yè)新材料開(kāi)發(fā)有限公司，牌號(hào)ASC-11)，并從四種耐火磚中切割出25 mm×25 mm×140 mm的條形試樣及分別鉆取φ50 mm的圓柱試樣以備后續(xù)測(cè)試。試驗(yàn)用高爐渣的化學(xué)成分如表1所示。

表1 高爐渣的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of blast furnace slag

1.2 性能檢測(cè)

根據(jù)《耐火材料 常溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)方法》(GB/T 3001—2017)和《耐火材料 常溫耐壓強(qiáng)度試驗(yàn)方法》(GB/T 5072—2008)分別測(cè)定試樣的常溫抗折強(qiáng)度和常溫耐壓強(qiáng)度；根據(jù)《致密定形耐火制品體積密度、顯氣孔率和真氣孔率試驗(yàn)方法》(GB/T 2997—2015)測(cè)定試樣的體積密度和顯氣孔率；根據(jù)《耐火材料 高溫抗折強(qiáng)度試驗(yàn)方法》(GB/T 3002—2017)測(cè)定試樣的高溫(1 100 ℃，30 min)抗折強(qiáng)度。利用IRIS Advantage徑向感應(yīng)耦合光學(xué)等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Thermo Elemental Instruments,USA)、粉末X射線衍射儀(XRD,Netherlands X’pert pro)、掃描電子顯微鏡(SEM,Philips XL30TM)、能譜儀(EDS,QUANTAX200-30)分析各試樣的化學(xué)成分、物相組成、顯微結(jié)構(gòu)及材料微區(qū)成分元素種類(lèi)與含量；采用靜態(tài)坩堝法，檢測(cè)1 450 ℃×3 h空氣氣氛下試樣的抗渣性。利用ImagePro作圖軟件計(jì)算各樣品的殘?jiān)疃?，按?1)計(jì)算各樣品的氧化面積率；使用FactSage6.2熱力學(xué)軟件分析高爐渣侵蝕耐火磚后物相成分的演變特征及高爐渣組分增量與黏度的關(guān)系。

(1)

式中：A1為氧化面積率；B1為剖面總面積；C1為剖面上未被氧化的面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)與物相組成分析

表2為四種鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚的化學(xué)組成。由表2可知，四種試樣的主要成分均是Al2O3、SiO2、SiC和C，同時(shí)含有少量的Fe2O3和TiO2，但每種樣品的化學(xué)成分含量并不相同，且存在著較明顯的差別，說(shuō)明這四種Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚所用的含鋁原料品位牌號(hào)可能不同。

表2 鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚的化學(xué)組成Table 2 Chemical composition of molten iron ladle Al2O3-SiC-C lining bricks

表3為將表2中的SiC和C扣除并進(jìn)行歸一化處理后，估算的四種樣品所用高鋁原料的主要化學(xué)成分及相應(yīng)的牌號(hào)。從表3可以看出，盡管試驗(yàn)所用的四種樣品均為鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚材料，但不同的生產(chǎn)廠家因生產(chǎn)成本等問(wèn)題，所用的氧化鋁原料是不同的。Al2O3-SiO2系原料中Al2O3與SiO2的相對(duì)含量及雜質(zhì)的含量決定了耐火材料的相組成，對(duì)耐火材料的性質(zhì)有關(guān)鍵性影響。

表3 試樣所用高鋁原料的化學(xué)成分及其牌號(hào)Table 3 Chemical composition of high aluminum raw material used for samples and their grade

圖1為不同Al2O3含量的高鋁礬土熟料對(duì)應(yīng)的物相組成及比例[17]。由圖1可知，高鋁礬土熟料的物相組成為剛玉相、莫來(lái)石相和玻璃相，它們的含量與原料中的Al2O3/SiO2比值有一定的關(guān)系。由前述分析可知，本試驗(yàn)所用四種試樣的Al2O3含量不同，則對(duì)應(yīng)的物相(剛玉相、莫來(lái)石相和玻璃相)含量不同，故由圖1可以判斷出A、C、D試樣所用原料的剛玉相含量高于B試樣，但三者的玻璃相卻低于B試樣。

圖1 不同Al2O3含量的高鋁礬土熟料對(duì)應(yīng)的物相組成及比例[17]Fig.1 Phase composition and proportion of high alumina bauxite clinker with different Al2O3 content[17]

同時(shí)由表2可知，A、D試樣碳含量相對(duì)偏高，A、C試樣的碳化硅含量高于另外兩種試樣。圖2為四種試樣經(jīng)110 ℃×8 h烘干處理后的XRD譜，四種試樣的主晶相都為莫來(lái)石相，同時(shí)還含有一定量的剛玉相、碳化硅相和石墨碳相。

圖2 試樣經(jīng)110 ℃×8 h烘干處理后的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples after drying at 110 ℃×8 h

2.2 常溫物理性能分析

四種試樣的常溫物理性能如表4所示。由表4可知，在110 ℃×8 h烘干處理后，D試樣的體積密度較高而顯氣孔率較低，C試樣抗折強(qiáng)度及耐壓強(qiáng)度較高，結(jié)合表3與圖1可知，體積密度的差異在于它們所用高鋁原料中的Al2O3含量(D：約75%；C：約70%)及試樣中玻璃相含量不同。此外，與其他試樣相比，C試樣的SiC含量(約9%)較高，Al2O3-SiC-C磚組成中，SiC加入量雖少，但是以細(xì)粉的形式加入基質(zhì)，而基質(zhì)則決定耐火材料的常溫與高溫性能，故推測(cè)C試樣強(qiáng)度較高與SiC含量有關(guān)。根據(jù)相關(guān)研究，段曉東等[18]研究發(fā)現(xiàn)SiC的引入有利于材料強(qiáng)度的提高，這是由于SiC材料共價(jià)鍵較強(qiáng)，Si—C原子間鍵能較大，與Al2O3相比具有較高的彈性模量和強(qiáng)度。王濱等[19]研究了SiC添加量對(duì)Al2O3-SiC-C磚的影響，發(fā)現(xiàn)SiC添加量為9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，Al2O3-SiC-C磚的常溫強(qiáng)度較好，這進(jìn)一步佐證了上述推論。圖3為四種試樣經(jīng)1 450 ℃×3 h空氣氣氛處理后的顯微結(jié)構(gòu)照片。由圖3可知，試樣氧化區(qū)域的基質(zhì)部分由于低熔物相的富集而連接起來(lái)，在碳被氧化后，在氧化層中碳的燃燒產(chǎn)生大尺寸的氣孔，因而在試樣內(nèi)部呈現(xiàn)出不同的結(jié)構(gòu)。試樣非氧化層骨料與基質(zhì)間存在明顯的裂紋，進(jìn)一步減弱了試樣的致密程度。這也是四種試樣經(jīng)高溫冷卻處理后，體積密度、常溫抗折與耐壓強(qiáng)度都小于燒前試樣，而顯氣孔率都大于燒前試樣的原因。

表4 試樣的常溫物理性能Table 4 Physical properties of samples at room temperature

圖3 試樣經(jīng)1 450 ℃×3 h處理后的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of samples after treatment at 1 450 ℃×3 h

2.3 抗氧化性及高溫力學(xué)性能分析

不同試樣抗氧化試驗(yàn)后的剖面圖如圖4所示。

圖4 抗氧化試驗(yàn)(1 450 ℃×3 h)后試樣的剖面圖Fig.4 Sectional view of samples after oxidation resistance test (1 450 ℃×3 h)

由圖4可知，經(jīng)1 450 ℃×3 h熱處理后，四種試樣的氧化程度不同。由式(1)計(jì)算可知，A、B、C、D四種試樣的氧化面積率依次為31%、18%、15%、20%，其中，C試樣的氧化面積率較低，表明其抗氧化性較好。A試樣的氧化面積率較高，說(shuō)明其抗氧化性較差。根據(jù)表2可知，這是由于A試樣的碳含量較高，碳氧化后形成的氣孔通道會(huì)加劇縱深層次碳的進(jìn)一步氧化，易加深試樣的氧化程度。而C試樣中的碳含量較少，則其抗氧化性較好。在SiC氧化過(guò)程中，試樣表面生成一層致密的SiO2氧化膜，可阻止試樣的進(jìn)一步氧化。圖5顯示了1 100 ℃×0.5 h空氣氣氛下四種試樣的高溫抗折強(qiáng)度，四種試樣的熱態(tài)抗折強(qiáng)度較低，均在5.5 MPa以下。結(jié)合表2得出試樣的高溫抗折強(qiáng)度隨著碳含量的增加而逐漸降低，這是由含碳量較高的試樣氧化程度較為嚴(yán)重，促使試樣內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為疏松導(dǎo)致的。

圖5 試樣的高溫抗折強(qiáng)度Fig.5 High temperature flexural strength of samples

2.4 抗渣性分析

選用國(guó)內(nèi)某廠的高爐渣進(jìn)行抗渣試驗(yàn)。首先，稱(chēng)取相同質(zhì)量的高爐渣分別填入不同試樣的坩堝樣內(nèi)，并將填有渣樣的坩堝試樣置于高溫硅鉬棒爐內(nèi)進(jìn)行1 450 ℃×3 h抗渣試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)束后隨爐冷卻，取出坩堝試樣并沿孔洞的軸向切開(kāi)，坩堝試樣剖面圖如圖6所示。

圖6 試樣抗渣試驗(yàn)(1 450 ℃×3 h)后的剖面圖Fig.6 Sectional view of samples after slag resistance test (1 450 ℃×3 h)

最嚴(yán)重的侵蝕發(fā)生于渣-空氣-耐火材料的交界處，由圖6可知，在高爐渣和耐火磚接觸部位，四種試樣并沒(méi)有出現(xiàn)明顯的脫碳層，坩堝內(nèi)壁與高爐渣間的邊界清晰，侵蝕現(xiàn)象不明顯。不同坩堝試樣內(nèi)初始加入高爐渣的質(zhì)量相同，而抗渣試驗(yàn)后，C試樣坩堝內(nèi)剩余的高爐渣較少，說(shuō)明高爐渣向耐火磚內(nèi)部滲透程度較高。根據(jù)圖1可知，隨著原料組分中Al2O3含量的增加，高溫下試樣的液相含量明顯減少，這不僅有利于提高耐火磚的高溫力學(xué)性能，還有利于提高抗渣性。此外，基質(zhì)中碳對(duì)高爐渣的低潤(rùn)濕性可以有效防止高爐渣滲透到孔隙，從而保護(hù)耐火磚不被過(guò)度蝕損。由圖6可見(jiàn)，四種試樣抗渣侵蝕能力由強(qiáng)到弱依次為A、D、B、C。結(jié)合表2可知，A、D、B、C四種試樣的碳含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別約為11.4%、10.9%、9.6%、9.1%，說(shuō)明試樣中含碳量越高，越有利于鐵水包內(nèi)襯磚抗渣性的提高。綜合分析四種試樣的抗渣性、抗氧化性及高溫力學(xué)性能，推測(cè)出鐵水包內(nèi)襯磚中碳含量約為11%時(shí)，其使用效果較好。

根據(jù)抗渣性分析結(jié)果，本試驗(yàn)主要討論A、C兩種試樣的侵蝕機(jī)理。表5為A、C試樣經(jīng)抗渣試驗(yàn)后其內(nèi)部殘?jiān)幕瘜W(xué)組成。由表5可知，與原高爐渣相比，殘?jiān)械腃aO、MgO含量明顯降低，這表明高爐渣中含有CaO和MgO的低熔點(diǎn)相滲入耐火磚中。

表5 抗渣試驗(yàn)后A、C試樣中殘?jiān)幕瘜W(xué)組成Table 5 Chemical composition of residue in samples A and C after slag resistance test

抗渣試驗(yàn)后，試樣光片的SEM照片及照片中各點(diǎn)的能譜分析結(jié)果如圖7所示，其中點(diǎn)1和點(diǎn)2是高溫下A試樣工作面與殘?jiān)l(fā)生化學(xué)作用后形成反應(yīng)層上的兩個(gè)點(diǎn)，點(diǎn)3和點(diǎn)4是C試樣工作面附近氣孔內(nèi)渣液凝固相上的兩個(gè)點(diǎn)。

圖7 A、C試樣抗渣試驗(yàn)(1 450 ℃×3 h)后的SEM及EDS照片F(xiàn)ig.7 SEM and EDS images of samples A and C after slag resistance test (1 450 ℃×3 h)

從元素成分來(lái)看:點(diǎn)1和點(diǎn)4處應(yīng)為尖晶石相(MgAl2O4)，由渣中的MgO與脫落下來(lái)的礬土顆粒或基質(zhì)中的Al2O3反應(yīng)形成；點(diǎn)2處為礬土顆粒與渣中CaO反應(yīng)形成的鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)；而點(diǎn)3處是通過(guò)氣孔擴(kuò)散，從渣中進(jìn)入耐火材料內(nèi)部的低熔物相(CaAl2SiO6)。這與A、C試樣抗渣試驗(yàn)后反應(yīng)界面上的XRD譜(見(jiàn)圖8)分析結(jié)果一致并相互映襯。

圖8 A、C試樣抗渣試驗(yàn)(1 450 ℃×3 h)后反應(yīng)界面的XRD譜Fig.8 XRD patterns of reaction interfaces of samples A and C after slag resistance test (1 450 ℃×3 h)

由圖8可知，除了內(nèi)襯材料本身所含的莫來(lái)石相和剛玉相，渣與耐火材料反應(yīng)有新物相的生成，這對(duì)耐火材料的抗渣性有著重要的影響。高爐渣中的MgO、CaO與耐火磚中的Al2O3發(fā)生反應(yīng)形成了高熔點(diǎn)的鎂鋁尖晶石、鈣鎂鋁復(fù)合尖晶石相，尖晶石幾乎不與熔渣發(fā)生反應(yīng)，這可有效阻止高爐渣向耐火材料中滲透。此外，高爐渣中的CaO沿孔隙與耐火材料中的Al2O3和SiO2發(fā)生反應(yīng)，生成低熔點(diǎn)的鈣長(zhǎng)石、鈣鋁輝石等，生成的低熔相會(huì)加劇耐火材料的侵蝕損毀。

圖9為利用FactSage6.2熱力學(xué)軟件模擬的高爐渣與A、C試樣反應(yīng)的物相演變過(guò)程，Alpha代表熔渣與原磚的反應(yīng)程度(0為熔渣組分，1.0為原磚組分)。由圖9可知，高爐渣與A、C試樣接觸后立即發(fā)生反應(yīng)生成鈣鎂鋁復(fù)合尖晶石相，當(dāng)Alpha約為0.4時(shí)，鈣鎂鋁復(fù)合尖晶石相含量達(dá)到最大值。隨著Alpha的增大，高爐渣中的CaO和MgO含量隨之減少，導(dǎo)致鈣鎂鋁復(fù)合尖晶石相含量減少。當(dāng)Alpha>0.4時(shí)，高爐渣中的CaO與A、C試樣中的Al2O3和SiO2反應(yīng)生成鈣長(zhǎng)石相，且含量隨Alpha的增大先增加后減少。通過(guò)上述分析，高爐渣與A、C試樣反應(yīng)的體系中除了本身所含有的物相外，還有新物相鈣長(zhǎng)石和鈣鎂鋁復(fù)合尖晶石相的形成，進(jìn)一步驗(yàn)證了試樣抗渣試驗(yàn)后SEM照片中各點(diǎn)能譜分析結(jié)果及反應(yīng)界面的XRD譜分析結(jié)果。

圖9 高爐渣與A、C試樣反應(yīng)的物相演變過(guò)程Fig.9 Phase evolution of blast furnace slag reacting with samples A and C

利用FactSage6.2熱力學(xué)軟件計(jì)算1 450 ℃下高爐渣組分增量與黏度的關(guān)系，如圖10所示。由圖10可知，高爐渣向耐火磚侵蝕滲透的過(guò)程中MgO、CaO不斷被反應(yīng)消耗，能有效提高熔渣的黏度，侵蝕滲透能力會(huì)逐漸下降。而鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚的礦物組成及其致密程度會(huì)因高爐渣的侵入發(fā)生變化，造成材料組織破壞進(jìn)而影響鐵水包的使用壽命。與此同時(shí)，鐵水包在高溫環(huán)境下使用，生成物一般以高黏熔體[20]的形式存在于耐火磚中，會(huì)阻塞其中的氣孔和裂紋，可有效防止高爐渣的進(jìn)一步滲透。

圖10 高爐渣中CaO、MgO、Al2O3、SiO2組分增量與黏度的關(guān)系Fig.10 Relationship between CaO,MgO,Al2O3,SiO2 component increment and viscosity in blast furnace slag

3 結(jié) 論

(1)高鋁原料中Al2O3含量約70%、SiC添加量約9%時(shí)，鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚的常溫力學(xué)性能較好，經(jīng)1 450 ℃×3 h空氣氣氛處理后，由于碳在試樣表面被氧化會(huì)產(chǎn)生大尺寸的氣孔,燒后鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚的致密程度及強(qiáng)度低于燒前制品。

(2)鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚的抗渣性隨含碳量的增加得到明顯改善，但碳含量過(guò)高會(huì)降低耐火磚的抗氧化性及高溫抗折強(qiáng)度。綜合分析認(rèn)為鐵水包Al2O3-SiC-C內(nèi)襯磚含碳量約為11%時(shí)較為適宜。以上研究結(jié)果對(duì)指導(dǎo)廠家選擇合適的耐火材料具有指導(dǎo)意義。

(3)高爐渣中組分在高溫下與耐火磚中組分發(fā)生反應(yīng)會(huì)生成高熔點(diǎn)的鎂鋁尖晶石、鈣鎂鋁復(fù)合尖晶石，生成的高熔點(diǎn)相可有效阻止高爐渣向耐火磚中滲透。而生成的低熔相鈣長(zhǎng)石和鈣鋁輝石會(huì)加劇耐火磚的侵蝕，隨著熔渣中組分不斷被消耗，熔渣黏度增加，可有效阻止熔渣的滲透。這為提高Al2O3-SiC-C質(zhì)耐火磚的服役壽命提供了重要的參考依據(jù)。