＊栗科航 鐘耀華

（山東大學(xué) 微生物技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 山東 266237）

引言

中國(guó)自古就是農(nóng)業(yè)大國(guó)，也是秸稈生產(chǎn)大國(guó)。當(dāng)前我國(guó)秸稈總產(chǎn)量穩(wěn)定在8億噸/年，高于糧食總產(chǎn)量，但是大量秸稈資源并沒(méi)有得到充分利用。除傳統(tǒng)畜牧養(yǎng)殖業(yè)消耗外，剩余秸稈大多被露天焚燒，這不僅是一種極大的資源浪費(fèi)，同時(shí)也造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題。第75屆聯(lián)合國(guó)大會(huì)上中國(guó)正式提出力爭(zhēng)2030年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和的“雙碳”目標(biāo)，這樣的時(shí)代大背景對(duì)減少碳排放有了更高要求。秸稈資源的高效轉(zhuǎn)化利用是節(jié)能減排的重要舉措，不僅能替代部分化石能源減少碳排放，而且可通過(guò)土壤固碳增加碳匯，從而為雙碳目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)貢獻(xiàn)力量。因此，對(duì)秸稈資源高效轉(zhuǎn)化策略進(jìn)行評(píng)估，探討未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)，有助于實(shí)現(xiàn)秸稈資源的高效利用。

1.我國(guó)秸稈資源綜合利用現(xiàn)狀

當(dāng)前我國(guó)秸稈資源的綜合利用方式可用“五化”來(lái)概括，即肥料化、飼料化、燃料化、原料化、基料化。據(jù)估算，我國(guó)秸稈的綜合利用率為80.11%，但其中肥料化和飼料化利用占總利用量近八成[1]。秸稈肥料化通常是將秸稈粉碎后還田以增加土壤肥力，是目前秸稈利用的主流，也受到政府大力支持，但仍然存在許多難以解決的問(wèn)題，如不同地區(qū)土壤和氣候條件不同，已形成的肥料化利用模式不易推廣等。秸稈飼料化利用是另一條重要途徑，但提升空間較小。秸稈原料化利用雖然當(dāng)前占比較低，但其工藝流程簡(jiǎn)單，在未來(lái)有很大發(fā)展空間。特別是隨著氣化、熱解等秸稈化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，以及纖維素乙醇、沼氣等秸稈生物轉(zhuǎn)化技術(shù)的逐漸成熟，秸稈燃料化利用可能會(huì)成為未來(lái)秸稈利用的主流。

2.秸稈原料化利用策略及發(fā)展趨勢(shì)

(1)替代木材用于造紙

我國(guó)是紙產(chǎn)品消費(fèi)大國(guó)，造紙所需的木材的進(jìn)口依賴度高，所以尋找木材替代品作為造紙?jiān)鲜直匾?。以農(nóng)作物秸稈等非木原料制漿造紙不僅節(jié)約木材，減少對(duì)森林資源的破壞，還充分利用秸稈，可謂一舉多得[2]。秸稈造紙也存在著污染較大，紙張品質(zhì)較差的問(wèn)題，因此需要發(fā)展秸稈造紙新技術(shù)。例如：建立無(wú)污染或少污染的秸稈組分分離技術(shù)，研發(fā)秸稈原料除硅技術(shù)，發(fā)展草漿少污染漂白技術(shù)等。另外通過(guò)物理增強(qiáng)處理可大幅提高草漿纖維品質(zhì)，從而用于制造高品質(zhì)紙張。

(2)加工制作人造板

秸稈原料化利用的另一重要策略是用農(nóng)作物秸稈制作人造板。稻草、麥秸、棉稈等不同類型農(nóng)作物秸稈都是制作人造板的優(yōu)質(zhì)原料。而制作人造板的工藝流程也比較簡(jiǎn)單，主要包括秸稈粉碎、膠黏劑混合、熱壓成型制板等[3]。其中膠黏劑是影響秸稈人造板特性的主要因素，也占據(jù)了大部分成本。膠黏劑通常是以異氰酸酯膠黏劑為代表的合成樹脂膠黏劑和以硅酸鹽為代表的無(wú)機(jī)物膠黏劑，但成本高、會(huì)釋放甲醛等。近些年以蛋白類、淀粉類低成本的天然高分子化合物為主要成分的生物膠黏劑備受關(guān)注。隨著生產(chǎn)工藝的不斷升級(jí)，秸稈人造板的原料化利用路徑有望得到更大規(guī)模應(yīng)用。

3.秸稈化學(xué)轉(zhuǎn)化策略及發(fā)展趨勢(shì)

秸稈化學(xué)轉(zhuǎn)化涉及的途徑較為多元化，相對(duì)應(yīng)的產(chǎn)物也更加豐富。秸稈可以通過(guò)氣化、熱解等熱化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑制備氣態(tài)或液態(tài)燃料，也可經(jīng)酸水解轉(zhuǎn)化成糖以供后續(xù)高價(jià)值化合物合成。

(1)氣化制備合成氣

氣化的原理是在氣化爐中通過(guò)氧化和燃燒反應(yīng)將固態(tài)秸稈轉(zhuǎn)化為氣態(tài)燃料。該過(guò)程需要在氣化爐中將秸稈原料加熱，析出揮發(fā)物并裂解釋放氣體，然后通入空氣、氧氣、水蒸汽等氣態(tài)介質(zhì)，充分的氧化或燃燒，最終生成含有CO、CO2、H2、CH4、焦油等物質(zhì)的混合氣體燃料[4]。這類混合氣體用途比較廣泛，可直接通入內(nèi)燃機(jī)燃燒發(fā)電。目前生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)和生物質(zhì)綜合氣化聯(lián)合循環(huán)發(fā)電技術(shù)已在國(guó)內(nèi)得到一定規(guī)模應(yīng)用。

(2)熱解生產(chǎn)生物油

與氣化類似，熱解也是一種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)，同樣需要高溫條件，但不需要借助氧氣氧化或燃燒，而是直接通過(guò)高加熱將秸稈快速裂解生產(chǎn)熱解氣，再經(jīng)冷凝變成生物油。生物油是由碳鏈長(zhǎng)短不一的醇、醛、酮、酸及各種衍生物組成的復(fù)雜含氧混合物，具有含氧量高、黏度大、揮發(fā)性弱等特性[5]。盡管生物油的本質(zhì)與石油類似，但上述特性也阻礙了生物油的廣泛應(yīng)用，相關(guān)的解決措施正逐漸發(fā)展起來(lái)。例如，通過(guò)脫氧加氫技術(shù)可降低生物油的含氧量并增加熱值，添加極性溶劑甲醇或乙醇可增加生物油揮發(fā)性等。

(3)酸水解生成可發(fā)酵單糖

酸水解主要借助硫酸、鹽酸等使秸稈中木質(zhì)纖維素的糖苷鍵斷裂，生成葡萄糖和木糖等小分子物質(zhì)。酸水解可分為濃酸水解和稀酸水解兩大類。其中濃酸水解通常添加70%～80%的硫酸或40%左右的鹽酸，它們可在較低溫度下先把木質(zhì)纖維素水解成低聚糖，然后通過(guò)稀釋放熱提高溫度，再將低聚糖轉(zhuǎn)化成單糖，轉(zhuǎn)化效率通常80%以上，甚至能完全水解[6]。但濃酸水解需要使用大量酸性試劑，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備有腐蝕作用。稀酸水解需要的酸只有1%左右，但需要高溫條件，水解過(guò)程中還會(huì)生成糠醛、乙酰丙酸等副產(chǎn)物降低纖維素總體轉(zhuǎn)化效率并影響葡萄糖和木糖的后續(xù)利用。所以對(duì)稀酸水解產(chǎn)物進(jìn)行脫毒處理是該技術(shù)的重要發(fā)展趨勢(shì)。葡萄糖和木糖等產(chǎn)物的利用途徑比較豐富，可通過(guò)微生物發(fā)酵生成更多高附加值的大宗產(chǎn)品，該部分內(nèi)容將在下文秸稈生物轉(zhuǎn)化策略中詳細(xì)討論。

4.秸稈生物轉(zhuǎn)化策略及發(fā)展趨勢(shì)

秸稈生物轉(zhuǎn)化的反應(yīng)條件較溫和，通常是利用微生物或酶進(jìn)行轉(zhuǎn)化，其生產(chǎn)工藝更綠色環(huán)保，對(duì)秸稈利用更全面，產(chǎn)物也更加豐富，是未來(lái)秸稈轉(zhuǎn)化的主要發(fā)展方向。目前許多不同類型的生物轉(zhuǎn)化策略已經(jīng)建立起來(lái)，例如通過(guò)微生物厭氧消化生產(chǎn)沼氣，憑借纖維素酶酶解偶聯(lián)酵母發(fā)酵來(lái)生產(chǎn)可再生燃料—纖維素乙醇，也可將酶解產(chǎn)物如葡萄糖等發(fā)酵生產(chǎn)大宗化學(xué)品，最后通過(guò)生物精煉技術(shù)實(shí)現(xiàn)秸稈的全組分利用生產(chǎn)多種高附加值大宗生物基化學(xué)品。

(1)厭氧消化產(chǎn)沼氣

厭氧消化是一個(gè)復(fù)雜的生物學(xué)過(guò)程，需要在無(wú)氧條件下利用多種厭氧微生物來(lái)實(shí)現(xiàn)。該過(guò)程的初始階段是由微生物產(chǎn)生的胞外酶將蛋白質(zhì)、脂類和多糖等水解為氨基酸、長(zhǎng)鏈脂肪酸和單糖等可溶性單體，然后產(chǎn)酸細(xì)菌把這些小分子轉(zhuǎn)化成揮發(fā)性脂肪酸和一部分副產(chǎn)物乙醇等。產(chǎn)乙酸細(xì)菌進(jìn)一步將揮發(fā)性脂肪酸轉(zhuǎn)化生成CH3COOH、CO2、H2等，最終由產(chǎn)甲烷細(xì)菌利用合成沼氣的主要成分甲烷[7]。在沼氣生產(chǎn)過(guò)程中木質(zhì)纖維素的降解和甲烷的產(chǎn)生是兩個(gè)主要的限速步驟，而秸稈和牲畜糞便的原料配比、C/N等是影響沼氣產(chǎn)量的重要因素。沼氣可直接供應(yīng)到農(nóng)民廚房，替代天然氣消耗，而副產(chǎn)物沼液和沼渣能作為優(yōu)質(zhì)有機(jī)肥提高農(nóng)作物品質(zhì)。目前，秸稈產(chǎn)沼氣的工藝還面臨一些難題，如不同類型秸稈對(duì)應(yīng)的發(fā)酵特性有較大差異，使得規(guī)?；瘧?yīng)用存在一定問(wèn)題。而與傳統(tǒng)牲畜糞便相比，秸稈的體積更大，操作不夠方便，且純秸稈產(chǎn)氣效率也比不上牲畜糞便，所以秸稈和牲畜糞便混合使用是厭氧消化產(chǎn)沼氣的發(fā)展方向。

(2)纖維素酶酶解偶聯(lián)酵母發(fā)酵生產(chǎn)纖維素乙醇

纖維素乙醇是利用木質(zhì)纖維素為原料生產(chǎn)的燃料乙醇，其生產(chǎn)工藝包括預(yù)處理、酶解、發(fā)酵等三部分。預(yù)處理的核心是利用盡可能少的化學(xué)試劑，在低能耗條件下完成對(duì)木質(zhì)纖維素結(jié)構(gòu)的破壞，以提高酶對(duì)纖維素的可及性，并盡量減少發(fā)酵抑制物產(chǎn)生[8]。酶解在整個(gè)纖維素乙醇的生產(chǎn)成本中占據(jù)了大部分成本，它需要廉價(jià)高效的纖維素酶系。纖維素酶高產(chǎn)菌株構(gòu)建和發(fā)酵生產(chǎn)工藝優(yōu)化是降低酶成本的基本路徑，而結(jié)合分批補(bǔ)料的高固糖化以獲得高濃度可發(fā)酵單糖也是降低后繼發(fā)酵成本的重要策略。發(fā)酵生產(chǎn)乙醇是酵母利用酶解產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)的，此過(guò)程關(guān)鍵技術(shù)是培育能夠耐受預(yù)處理產(chǎn)生的抑制物、全面利用酶水解液中的難發(fā)酵性糖（木糖、阿拉伯糖及各種纖維寡糖等）、并生成高濃度乙醇的代謝工程酵母。秸稈纖維素乙醇作為可再生性燃料有望成為日益短缺的化石能源的重要替代品。

(3)酶解產(chǎn)物進(jìn)一步發(fā)酵制備大宗化學(xué)品

雖然纖維素乙醇具有良好的應(yīng)用前景，但其價(jià)格易受石油價(jià)格影響而波動(dòng)，經(jīng)常出現(xiàn)生產(chǎn)成本不及銷售價(jià)格的情況，所以利用秸稈酶解產(chǎn)物發(fā)酵生產(chǎn)其他大宗化學(xué)品可規(guī)避這種風(fēng)險(xiǎn)，擁有良好綜合效益。秸稈酶解產(chǎn)物的主要成分葡萄糖可被不同類型微生物利用而發(fā)酵生產(chǎn)大宗生物基化學(xué)品[9]。如乳酸菌能厭氧發(fā)酵葡萄糖生產(chǎn)乳酸，而乳酸在食品防腐、飼料加工、高值化學(xué)品生產(chǎn)等有廣泛應(yīng)用。此外，乳酸可經(jīng)化學(xué)合成為易降解材料——聚乳酸，它具有替代難降解塑料從而解決白色污染問(wèn)題的潛力[10]。產(chǎn)琥珀酸放線桿菌能利用酶解產(chǎn)物中的多種單糖發(fā)酵生產(chǎn)琥珀酸，而琥珀酸是一個(gè)重要平臺(tái)化合物，可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化合成許多工業(yè)化學(xué)品，如1,4-丁二醇、四氫呋喃等。此外丙酮丁醇梭菌能同時(shí)利用酶解產(chǎn)物中的葡萄糖和木糖發(fā)酵生產(chǎn)丁醇，而丁醇不僅重要工業(yè)化學(xué)溶劑，而且具有比乙醇更高的熱值、更好的燃燒性能，是更加理想的可再生生物燃料。

(4)生物精煉實(shí)現(xiàn)秸稈全組分利用

成本居高不下是阻礙秸稈資源生物轉(zhuǎn)化發(fā)展的主要因素，所以挖掘秸稈生物轉(zhuǎn)化的全部?jī)r(jià)值就顯得格外重要。生物精煉是最大化程度利用秸稈資源的策略，它首先需要把秸稈的不同組分分離，然后把每一組分轉(zhuǎn)化成不同產(chǎn)品，從而實(shí)現(xiàn)秸稈全組分高效利用和產(chǎn)品價(jià)值最大化[11]。秸稈用酸水解可使半纖維素溶解到液體中，用堿或者有機(jī)溶劑可提取木質(zhì)素，剩余部分則大多是纖維素。纖維素經(jīng)酶解生成葡萄糖后可發(fā)酵生產(chǎn)各類產(chǎn)品。半纖維素經(jīng)酸水解后生成木糖，木糖可化學(xué)加氫或發(fā)酵制備木糖醇，還可脫水生成糠醛等化工品，另外半纖維素也可經(jīng)適當(dāng)酸水解或酶水解制備附加值更高的低聚木糖。而木質(zhì)素既可作為燃料為生物精煉工廠提供熱能和電力，也可制備高強(qiáng)度木質(zhì)素基樹脂復(fù)合材料等?？傊ㄟ^(guò)生物精煉技術(shù)可擴(kuò)展秸稈利用途徑并提高秸稈整體價(jià)值。

5.結(jié)語(yǔ)

目前秸稈沒(méi)有被充分利用的根本原因是秸稈資源轉(zhuǎn)化途徑的經(jīng)濟(jì)效益還不夠高。秸稈是豐富的可再生資源，利用好這種資源為農(nóng)民創(chuàng)造額外收益是秸稈利用的基本思路。以造紙和制備人造板為代表的秸稈原料化利用策略工業(yè)流程簡(jiǎn)單，在秸稈綜合利用中所占的比重有大幅上升空間。秸稈化學(xué)轉(zhuǎn)化策略能生成更豐富和高價(jià)值的產(chǎn)物，如合成氣和生物油等。而秸稈生物轉(zhuǎn)化策略不僅綠色環(huán)保，且轉(zhuǎn)化途徑更為多元，對(duì)應(yīng)產(chǎn)物也更加多樣。因此，秸稈價(jià)值最大化的生物精煉技術(shù)有望實(shí)現(xiàn)秸稈全組分高效利用，突破經(jīng)濟(jì)效益瓶頸，是未來(lái)秸稈資源轉(zhuǎn)化的重要發(fā)展趨勢(shì)。