王麗，朱黃強(qiáng)，何強(qiáng)

（臺(tái)州市佳信計(jì)量檢測(cè)有限公司，浙江 臺(tái)州 317000）

以土壤重金屬化合物或者其他重金屬物質(zhì)顆粒的形態(tài)，遺留存在于天然土壤沉積物之中，造成的土壤污染即是天然土壤重金屬污染，這些有機(jī)污染物會(huì)直接對(duì)周圍土地、植被和其他的生態(tài)環(huán)境資源造成嚴(yán)重生態(tài)污染。因此，土壤重金屬監(jiān)測(cè)必不可少。

1 土壤重金屬污染的危害

土壤環(huán)境中含有的某些土壤重金屬元素濃度較高是土壤污染問題的根源，它們能夠引發(fā)連鎖反應(yīng)導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境出現(xiàn)問題。常見的土壤重金屬污染元素有砷、銅、鋅、鉛、鎘等，潛在的有害元素主要有錳、硒、錫等。導(dǎo)致土壤重金屬污染的因素包括：農(nóng)作物過量施肥、農(nóng)藥殘留會(huì)直接導(dǎo)致土壤遭受重金屬的污染；工業(yè)廢水、尾氣排放等也會(huì)導(dǎo)致土壤重金屬污染；此外在采礦施工過程中一些不太合理的方法會(huì)使重金屬離子進(jìn)入泥土孔隙中產(chǎn)生污染。土壤重金屬污染物危害巨大，不僅嚴(yán)重?fù)p害自然環(huán)境資源，還會(huì)對(duì)人類健康和野生動(dòng)物種群造成危害。由于這些重金屬單質(zhì)本身無法被生物降解，重金屬污染物會(huì)在人體細(xì)胞內(nèi)不斷積累，嚴(yán)重威脅人類的身體健康。當(dāng)前，加強(qiáng)土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)工作迫在眉睫，而其又是土壤整治工作的前提。由于環(huán)境監(jiān)測(cè)分析技術(shù)的進(jìn)步及其應(yīng)用的迅速發(fā)展，不同的檢測(cè)分析技術(shù)對(duì)系統(tǒng)的檢測(cè)敏感度明顯提高，使我國(guó)土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)的準(zhǔn)確度大大提高[1]。

2 土壤重金屬的監(jiān)測(cè)過程

土壤重金屬的監(jiān)測(cè)過程一般包括以下四個(gè)方面，依次為樣品采集及保存、樣品的預(yù)處理、樣品的測(cè)定分析和原始記錄編寫。

2.1 樣品采集及保存

樣本信息的準(zhǔn)確收集是開展土壤重金屬污染監(jiān)測(cè)工作的第一步。土壤樣本的收集應(yīng)從確定取樣原則、采樣器具、取樣單元和分類、取樣布點(diǎn)原則、取樣布點(diǎn)設(shè)計(jì)及確定取樣方式等方面進(jìn)行。采樣原則之一是所收集到的樣本要有足夠代表性，如果所采集的樣本缺乏代表性，后面的測(cè)定和分析等工作將毫無意義。所以在取樣過程設(shè)計(jì)中，相關(guān)人員一定要嚴(yán)格貫徹“多點(diǎn)混合”、“等量”、“隨機(jī)”等基本原則，還要事先準(zhǔn)備好鐵鏟、竹片、竹鏟等采樣工具，GPS、樣品袋（聚乙烯材質(zhì)）或硬質(zhì)玻璃瓶、樣品標(biāo)簽以及工作服、工作鞋、雨具等安全防護(hù)用品；采樣過程中，應(yīng)保存采樣照片、繪制采樣點(diǎn)位圖，記錄采樣時(shí)間、采樣地點(diǎn)及經(jīng)緯度、采樣深度、土壤樣品性狀等相關(guān)信息；采樣結(jié)束后，應(yīng)及時(shí)張貼樣品標(biāo)簽，對(duì)樣品進(jìn)行有效保存。

常見的布點(diǎn)方法有簡(jiǎn)單隨機(jī)、分塊隨機(jī)、系統(tǒng)隨機(jī)法。在場(chǎng)地內(nèi)土壤特性相近、土壤使用功能相同的區(qū)域，可采用隨機(jī)布點(diǎn)方法；若監(jiān)測(cè)區(qū)域內(nèi)土壤類型不同或土壤使用功能不同以及監(jiān)測(cè)區(qū)域內(nèi)污染分布不均勻，且已獲得污染的分布情況，可采用分塊隨機(jī)布點(diǎn)法；在污染分布不明確或者污染分布范圍大的情況下，一般采用系統(tǒng)隨機(jī)法。

農(nóng)田土壤的采樣點(diǎn)要避開田埂，地頭及堆肥處等明顯缺乏代表性的點(diǎn)位，有垅的農(nóng)田要在垅間采樣。農(nóng)田土壤采樣監(jiān)測(cè)一般采集耕作層土樣，如種植一般農(nóng)作物采集0～20 cm，種植果林類農(nóng)作物采集0～60 cm。為了保證樣品的代表性，可采取采集混合樣的方法，采集混合樣的方法有對(duì)角線法、蛇形法、梅花點(diǎn)法以及棋盤式法。其中對(duì)角線法適用于地勢(shì)相對(duì)比較方正、平緩和面積相對(duì)較小的土壤研究區(qū)域，對(duì)角線分為5點(diǎn)，多適用于污灌農(nóng)田土壤；蛇形法適宜面積較大、土壤不夠均勻且地勢(shì)不平坦的地塊，設(shè)分點(diǎn)15個(gè)左右，多用于農(nóng)業(yè)污染型土壤；梅花點(diǎn)法適用于地形起伏相對(duì)較平緩、面積大小變動(dòng)幅度不大的地區(qū)和土壤分布相對(duì)較均勻且土質(zhì)肥沃濕潤(rùn)的地區(qū)，設(shè)5個(gè)分點(diǎn)；棋盤式法一般適宜中等面積、地勢(shì)平坦、土壤不夠均勻的地塊，設(shè)分點(diǎn)10個(gè)左右，被固體廢物污染的土壤，分點(diǎn)在20個(gè)以上。各分點(diǎn)混勻后用四分法取1 kg土樣裝入樣品袋，多余部分舍去。

一般監(jiān)測(cè)采集表層土，采樣深度為0～20 cm，特殊要求的監(jiān)測(cè)（土壤背景、環(huán)評(píng)、污染實(shí)物等）在必要時(shí)需選擇部分采樣點(diǎn)采集剖面樣品。剖面的規(guī)格一般為長(zhǎng)1.5 m，寬0.8 m，深1.2 m。挖掘土壤剖面要使觀察面向陽，表土和底土分兩側(cè)放置。采樣結(jié)束后，應(yīng)將表土和底土按原層填回采樣坑中，方可離開現(xiàn)場(chǎng)。

工業(yè)企業(yè)廠內(nèi)有隱蔽性重點(diǎn)設(shè)施設(shè)備的（污染發(fā)生后不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)或處理的重點(diǎn)設(shè)施設(shè)備，如地下、半地下或接地的儲(chǔ)罐、池體、管道等），應(yīng)對(duì)該類土壤加強(qiáng)采樣監(jiān)測(cè)，一般采集表層土及深層土壤。監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)應(yīng)遵循不影響企業(yè)正常生產(chǎn)且不造成安全隱患與二次污染的原則。點(diǎn)位應(yīng)盡量接近重點(diǎn)單元內(nèi)存在土壤污染隱患的重點(diǎn)場(chǎng)所或重點(diǎn)設(shè)施設(shè)備，重點(diǎn)場(chǎng)所或重點(diǎn)設(shè)施設(shè)備占地面積較大時(shí)，應(yīng)盡量接近該場(chǎng)所或設(shè)施設(shè)備內(nèi)最有可能受到污染物滲漏、流失、揚(yáng)散等影響的隱患點(diǎn)。表層土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)采樣深度應(yīng)為0～0.5 m，深層土壤監(jiān)測(cè)點(diǎn)采樣深度應(yīng)略低于其對(duì)應(yīng)的隱蔽性重點(diǎn)設(shè)施設(shè)備底部與土壤接觸面。土壤取樣容器、采樣工具和保存條件見表1。

表1 土壤取樣容器、采樣工具和保存條件

2.2 樣品的預(yù)處理

2.2.1 風(fēng)干

土壤樣品運(yùn)到樣品制備場(chǎng)所后，應(yīng)盡快倒在鋪墊有墊紙（如牛皮紙）的風(fēng)干盤中進(jìn)行風(fēng)干，并將樣品標(biāo)簽粘貼在墊紙上。將土壤樣品攤成 2～3 cm 的薄層，除去土壤中混雜的磚瓦石塊、石灰結(jié)核和動(dòng)植物殘?bào)w等。風(fēng)干過程中應(yīng)經(jīng)常翻拌土壤樣品，間斷地將大塊土壤樣品壓碎，并用塑料鑷子挑揀或靜電吸附等方法除去樣品里面的雜草根系等。在翻拌過程中應(yīng)小心翻動(dòng)，防止樣品間交叉污染，必要時(shí)將風(fēng)干盤轉(zhuǎn)移至桌面上進(jìn)行翻拌。對(duì)于黏性土壤，在土壤樣品半干時(shí)，須將大塊土捏碎或用木（竹）鏟切碎，以免完全干后結(jié)成硬塊，難以磨細(xì)。

2.2.2 粗磨

樣品粗磨是將風(fēng)干的土壤樣品研磨至全部通過2 mm篩網(wǎng)的過程。

（1）研磨：將風(fēng)干的樣品倒在牛皮紙、有機(jī)玻璃（硬質(zhì)木）板、無色聚乙烯膜上或裝入布袋中，用木錘敲打或用木（有機(jī)玻璃）棒壓碎，逐次用孔徑2 mm 的尼龍篩篩分，直至全部風(fēng)干土壤樣品均通過2 mm篩。為保證土壤樣品分析指標(biāo)的準(zhǔn)確性，應(yīng)采用逐級(jí)研磨、邊磨邊篩的研磨方式，切不可為使土壤樣品全部過篩而一次性將土壤樣品研磨至過小粒徑，以免達(dá)不到粒徑分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。在研磨過程中，應(yīng)隨時(shí)揀出非土壤成分，包括碎石、砂礫和植物殘?bào)w等，但不可隨意遺棄土壤樣品，避免影響土壤樣品的代表性。為保持土壤樣品的特性，粗磨過程不建議采用機(jī)械研磨手段。

（2）混勻：混勻是取樣前必不可少的重要步驟。應(yīng)將過2 mm篩的樣品全部置于有機(jī)玻璃板或無色聚乙烯膜上，充分?jǐn)嚢?、混合直至均勻，保證制備出的樣品能夠代表原樣。

（3）棄取和分裝：樣品混勻后，應(yīng)按照不同的工作目的，采用四分法進(jìn)行棄取和分裝。

2.2.3 細(xì)磨

細(xì)磨是將土壤粒徑小于2 mm的土壤樣品繼續(xù)研磨至全部通過指定網(wǎng)目篩網(wǎng)的過程。細(xì)磨階段包括研磨、混勻、棄取和分裝等步驟，需要進(jìn)一步細(xì)磨的樣品可以重復(fù)相應(yīng)步驟。研磨至0.15 mm的土壤可用于土壤重金屬分析。

2.2.4 消解

土壤樣品中的重金屬離子消解方式有很多，常用的方法有：酸熔解法消解、堿熔法消解、干燒灰化法消解、蒸餾消解法、固體試樣間和含重金屬固體懸浮物試樣間的直接消解法等，不同種類的重金屬消解方式和適用范圍都不一定相同，甚至同一種消解方式對(duì)于不同種類的固體重金屬消解，所需使用的試劑種類和主要試劑用量等也都不一定相同。所以針對(duì)各種實(shí)驗(yàn)研究目的，工作人員一定要選擇最適當(dāng)有效的重金屬消解方式并做好固體試樣間的預(yù)處理。

2.3 樣品的測(cè)定分析

土壤有色重金屬樣品質(zhì)譜的光譜測(cè)定方法主要有：電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）、原子熒光光譜法（AFS）和X射線熒光光譜法（XRF）等。工作人員在確定了具體方法步驟之后，應(yīng)根據(jù)需要選用適合的標(biāo)定試劑，配置好標(biāo)定試劑儲(chǔ)備液，確定好儀器標(biāo)定工作的要求、配制好待標(biāo)定檢測(cè)液樣并繪制標(biāo)定檢測(cè)工作的曲線，最后進(jìn)行上機(jī)檢測(cè)[2]。

2.4 原始記錄及數(shù)據(jù)處理

工作人員在進(jìn)行原始記錄之前一定要先對(duì)數(shù)據(jù)資料進(jìn)行仔細(xì)核對(duì)，如果發(fā)現(xiàn)其中有任何異常的數(shù)據(jù)，需要再對(duì)整個(gè)測(cè)試過程進(jìn)行細(xì)致全面的自我分析和檢查，查看問題和錯(cuò)誤發(fā)生在哪個(gè)測(cè)試環(huán)節(jié)，同時(shí)還要仔細(xì)檢查試驗(yàn)表中出現(xiàn)的空白值、試驗(yàn)結(jié)果的計(jì)量精度性與計(jì)量準(zhǔn)確性，看結(jié)果能否完全符合規(guī)定。在肉眼無法明確發(fā)現(xiàn)土壤問題，而土壤取樣又沒有足夠數(shù)據(jù)的情況下，均可考慮直接取樣，進(jìn)行土壤的二次重金屬污染測(cè)定。按有關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作處理后，結(jié)果與土壤上次檢測(cè)結(jié)論基本相符時(shí)，可表明檢測(cè)異?；驍?shù)據(jù)基本可靠，能準(zhǔn)確反應(yīng)出土壤實(shí)際的二次污染危害狀況。在編制試驗(yàn)情況報(bào)告的過程中，一定要寫清楚參加試驗(yàn)人員的研究目的、試驗(yàn)研究的主要內(nèi)容、試驗(yàn)的進(jìn)行及完成情況、試驗(yàn)的結(jié)論依據(jù)和試驗(yàn)過程中可能遇到的問題及主要問題的分析和解決辦法[3]。單因子污染指數(shù)污染程度分級(jí)及土壤綜合污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)見表2、表3。

表2 單因子污染指數(shù)污染程度分級(jí)

表3 土壤綜合污染程度分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)

3 土壤重金屬監(jiān)測(cè)質(zhì)量控制

3.1 采樣控制

首先，在進(jìn)行采樣工作前，工作人員一定要調(diào)查污染土壤區(qū)域的水文地質(zhì)狀況，對(duì)土壤污染區(qū)內(nèi)的人口、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)分布等基本狀況做比較詳細(xì)全面的調(diào)查了解，分析確定出各種可能存在的土壤污染源，并科學(xué)、合理、有效地進(jìn)行布點(diǎn)。抽樣檢驗(yàn)過程應(yīng)嚴(yán)格遵照有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行，標(biāo)識(shí)保存好樣本，避免出現(xiàn)樣品相互混淆的情形。加強(qiáng)對(duì)現(xiàn)場(chǎng)抽樣人員的準(zhǔn)備工作能力和現(xiàn)場(chǎng)抽樣技術(shù)的訓(xùn)練，防止在工作過程中發(fā)生人為疏忽，提高現(xiàn)場(chǎng)抽樣工作結(jié)果的準(zhǔn)確率。另外，要針對(duì)各種易揮發(fā)物做好有針對(duì)性的樣品運(yùn)送、處理與運(yùn)輸、儲(chǔ)存工作，進(jìn)一步提高土壤樣品分析數(shù)據(jù)質(zhì)量并加強(qiáng)數(shù)據(jù)質(zhì)量控制[4]。

工作人員在采樣時(shí)，應(yīng)首先清除土壤表層的植物殘骸和其它雜物，有植物生長(zhǎng)的點(diǎn)位要首先松動(dòng)土壤，除去植物及其根系，剔除土樣中的礫石等異物；注意及時(shí)清理采樣工具，避免交叉污染；測(cè)定重金屬樣品時(shí)盡量用竹鏟、竹片直接采取樣品，如用鐵鏟、土鉆挖掘后，必須用竹片刮去與金屬采樣器接觸的部分，再用竹片采取樣品，并采集一定比例的平行樣及全程序空白樣。

3.2 制樣過程中的質(zhì)量控制

樣品制備過程的質(zhì)量控制主要體現(xiàn)在樣品風(fēng)干及樣品制樣過程中，土壤風(fēng)干室和土壤制樣室應(yīng)相互獨(dú)立并進(jìn)行有效隔離，避免相互之間的影響。

3.3 長(zhǎng)期保存應(yīng)建設(shè)土壤樣品保存庫

土壤樣品保存庫應(yīng)具備土壤干燥、通氣、防止強(qiáng)烈日光長(zhǎng)期直射土壤樣品、沒有微生物交叉污染、防霉、防鼠滅蟻、蟲害防治等功能。土壤樣品庫的建設(shè)要能做到對(duì)用戶所有的土壤樣品信息進(jìn)行有效可靠及長(zhǎng)期穩(wěn)定的資料存儲(chǔ)，還要使用戶能了解所有土壤樣品信息的獲取過程與相關(guān)資料存儲(chǔ)過程的變化情況，能及時(shí)進(jìn)行規(guī)范化及有效可靠的數(shù)據(jù)動(dòng)態(tài)跟蹤管理，讓每個(gè)用戶都能夠更加穩(wěn)定和高效快捷地掌握土壤樣品信息[5]。

3.4 精密性控制

設(shè)置平行樣品，并更加合理有效地對(duì)平行樣品的精密度進(jìn)行品質(zhì)管理。工作人員應(yīng)先按樣本總量要求的前三分之一左右設(shè)定一個(gè)平行的批次，在以后每一個(gè)平行的批次中再各隨機(jī)設(shè)置一次質(zhì)量控制樣品。當(dāng)平行雙樣法的試樣檢測(cè)結(jié)果為不合格樣品時(shí)，應(yīng)針對(duì)其不合格樣品的試樣進(jìn)行一次重新檢測(cè)。反復(fù)對(duì)15%的平行雙樣進(jìn)行測(cè)試，保障其合格率達(dá)到95%以上。

3.5 準(zhǔn)確性控制

加標(biāo)回收法是對(duì)試驗(yàn)進(jìn)行結(jié)論準(zhǔn)確性分析的一種測(cè)定方法。這種檢測(cè)方法目前主要都是通過隨機(jī)抽樣，選擇大于15%的樣本進(jìn)行加標(biāo)和回收檢測(cè)。同一批次樣品的檢測(cè)樣品量相對(duì)較少時(shí)，可先進(jìn)行抽樣實(shí)驗(yàn)檢測(cè)并適當(dāng)提高抽樣檢測(cè)率，使得每個(gè)檢測(cè)批次中至少對(duì)兩種檢測(cè)樣品同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。加標(biāo)回收法對(duì)于缺乏質(zhì)控的樣品也具有較明顯的效果。

4 結(jié)語

隨著近年來我國(guó)工業(yè)化建設(shè)步伐的加快，社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平快速提高，工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生了數(shù)量巨大的各種工業(yè)廢液、有色重金屬污染物，對(duì)土壤環(huán)境造成了嚴(yán)重污染，因此對(duì)土壤重金屬污染物含量進(jìn)行有效控制至關(guān)重要。土壤重金屬污染檢測(cè)過程能為土壤環(huán)境質(zhì)量管理及研究提供可靠有效的檢測(cè)數(shù)據(jù)，便于開展土壤環(huán)境去重金屬化管理，保障人們的身體健康免受重金屬的侵害。