＊何敬敬 趙長(zhǎng)森 牛強(qiáng)

（內(nèi)蒙古鄂爾多斯電力冶金集團(tuán)股份有限公司 內(nèi)蒙古 016064）

多晶硅是晶硅太陽(yáng)能電池的基礎(chǔ)原材料，隨著多晶硅技術(shù)的成熟和客戶標(biāo)準(zhǔn)的提高，生產(chǎn)商開(kāi)始規(guī)劃生產(chǎn)電子級(jí)多晶硅以滿足市場(chǎng)需求。但國(guó)內(nèi)電子級(jí)多晶硅在一些技術(shù)指標(biāo)上仍與德國(guó)Wacker、韓國(guó)OCI、美國(guó)Hemlock等標(biāo)桿企業(yè)存在一定差距。研究證實(shí)碳（C）、硼（B）、磷（P）等雜質(zhì)含量是影響電子級(jí)多晶硅品質(zhì)的重要標(biāo)準(zhǔn)，但國(guó)內(nèi)仍缺乏對(duì)上述雜質(zhì)脫除技術(shù)的系統(tǒng)研究，特別是匱乏對(duì)已有提純技術(shù)機(jī)理的總結(jié)。

本文在前人研究的基礎(chǔ)上，梳理了多晶硅生產(chǎn)流程中雜質(zhì)引入的因素，概述了近些年國(guó)內(nèi)外關(guān)于雜質(zhì)去除的技術(shù)方案，著重探索了雜質(zhì)脫除機(jī)理，旨在為我國(guó)高質(zhì)量制備電子級(jí)多晶硅提供一種研發(fā)思路。

1.雜質(zhì)來(lái)源

改良西門(mén)子法是目前市場(chǎng)主流的多晶硅生產(chǎn)工藝。大量生產(chǎn)實(shí)踐表明，整個(gè)生產(chǎn)流程中，硅粉、氫氣等原輔料、設(shè)備、附件備品和設(shè)施環(huán)境等是引入C、B、P等雜質(zhì)的主要因素[1]。

（1）硅粉：雖然采購(gòu)硅粉中的B、P等雜質(zhì)都有一定的含量要求，硅粉也會(huì)經(jīng)過(guò)后續(xù)提純工序，但還會(huì)有微量的B、P及金屬雜質(zhì)等進(jìn)入鹵硅烷（一般含有三氯氫硅SiHCl3、四氯化硅SiCl4、二氯二氫硅SiH2Cl2等，以下簡(jiǎn)稱HGS），且隨著反歧化或者還原等工藝的進(jìn)行，雜質(zhì)還會(huì)以其它形式的副產(chǎn)物停留在體系中。

（2）氫氣：一部分來(lái)源于尾氣的回收利用，不可避免的含有許多CO、CO2、CH4等碳雜質(zhì)氣體，對(duì)產(chǎn)品中的C含量指標(biāo)造成明顯的影響。

（3）設(shè)備及附備件：與硅粉、HGS等物料直接接觸的氫化塔、精餾塔、還原爐等生產(chǎn)設(shè)備及管道、閥也會(huì)直接影響產(chǎn)品的純度；硅芯、石墨夾具及電極頭等輔助備品會(huì)帶來(lái)C雜質(zhì)。

（4）環(huán)境設(shè)施：產(chǎn)品中的表金屬雜質(zhì)大多來(lái)自于生產(chǎn)、包裝環(huán)境的污染。生產(chǎn)設(shè)施中的還原爐室，硅棒運(yùn)輸通道，以及多晶硅后處理區(qū)域的破碎間、清洗間、包裝間、庫(kù)存管理間等廠房的潔凈度也是把控雜質(zhì)引入的重要因素。

2.提純技術(shù)

隨著原料、設(shè)備、人為操作和環(huán)境設(shè)施等方面的嚴(yán)格把控，以及自動(dòng)技術(shù)的引入，外在因素引入雜質(zhì)的幾率逐步降低；但整個(gè)生產(chǎn)體系中，無(wú)論是HGS合成，還是后續(xù)還原，直至尾氣回收，提純技術(shù)對(duì)雜質(zhì)的去除仍是重中之重。

（1）精餾法。精餾法是有效去除HGS雜質(zhì)的最重要的方法，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有雜質(zhì)去除均是通過(guò)多級(jí)精餾。部分雜質(zhì)，如Fe、Cu、Mn等的化合物可以較易通過(guò)精餾除去，但B、P雜質(zhì)的化合物種類(lèi)繁多，且部分B、P化合物的性質(zhì)與HGS相似，使得單純的精餾難以達(dá)到脫除要求。

（2）絡(luò)合法。通過(guò)在HGS中加入絡(luò)合劑，使B、P雜質(zhì)被絡(luò)合成與原始HGS沸點(diǎn)相差很大的穩(wěn)定絡(luò)合物，通過(guò)后續(xù)精餾去除的方式為絡(luò)合法。絡(luò)合劑的篩選依據(jù)是Lewis酸堿理論。

如脫除B、P中，利用雜質(zhì)PCl5的Lewis堿性質(zhì)，M.Whelan等首次利用Lewis酸AlCl3對(duì)其絡(luò)合形成AlPCl8高沸點(diǎn)絡(luò)合物去除。工業(yè)上采用Cl2氧化PCl3成PCl5，再絡(luò)合AlCl3進(jìn)行雜質(zhì)脫除，反應(yīng)機(jī)理為PCl3+Cl2→PCl5；PCl5+AlCl3→AlPCl8。雖然該方法除P效果比較明顯，但會(huì)引入鋁雜質(zhì)[2]。

Pechiney SA公司沿用上述Lewis酸堿絡(luò)合的思路，采用鹵素Cl或Br先將HGS中的P雜質(zhì)氧化到+5價(jià)態(tài)，然后加入SnCl4或TiCl4形成PX5·MCl4（M為Sn或Ti）絡(luò)合物，隨后再加入三苯基氯甲烷，同時(shí)與含B雜質(zhì)以及過(guò)量的SnCl4或TiCl4絡(luò)合，不僅避免引入絡(luò)合劑的二次污染，而且通過(guò)后續(xù)處理可以同時(shí)將B、P雜質(zhì)去除[3]。

黃等[4]采用Lewis酸PtCl4對(duì)SiHCl3中的P進(jìn)行去除，主要是基于PCl3極易與PtCl4形成四氯化鉑型Pt（PCl3）xCl4（x=0～4）配位化合物，易于后期精餾去除。結(jié)果表明，該絡(luò)合劑除P耗時(shí)短，除P效果可達(dá)99.8%以上。

江蘇鑫華利用表面富含穩(wěn)固羥基的TiO2等金屬氧化物與SiHCl3反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為分子量較大的Cl2HSi-OCH2SiHCl2、Cl2HSi-O-CHCl2雜質(zhì)和HCl、H2等小分子雜質(zhì)，后續(xù)通過(guò)脫重精餾得到高純SiHCl3產(chǎn)品，反應(yīng)機(jī)理為X-OH+SiHCl3→X-H+HO-SiHCl2；HO-SiHCl2+CH2Cl2→Cl2HSi-O-CHCl2+HCl；HO-SiHCl2+CH3SiHCl2→Cl2HSi-O-CH2SiHCl2+H2（X為金屬氧化物微球）[5]。

Darnell等提出一種用氧絡(luò)合提純SiHCl3的方法。SiHCl3與少量的氧或硅氧化合物接觸發(fā)生部分氧化絡(luò)合，生成含Si-OH的[HOSiCl3]+中間絡(luò)合物和氧自由基（O·）。該中間絡(luò)合物可迅速與BCl3、PCl3等雜質(zhì)反應(yīng)，生成聚硅氧烷高沸點(diǎn)化合物，反應(yīng)機(jī)理為BCl3+[HOSiCl3]+→Cl2B-O-SiCl3+HCl；PCl3+[HOSiCl3]+→Cl2P-O-SiCl3+HCl；H2B-OH+SiHCl3→H2B-O-SiHCl2+HCl[3]。

（3）固體吸附法。固體吸附主要是利用高比面積的多孔固體吸附劑對(duì)HGS中含B、P和金屬雜質(zhì)進(jìn)行吸附分離。常用的吸附劑主要有：活性炭、硅酸鹽、胺型離子交換樹(shù)脂、分子篩和氧化物等。

其中，具有大比表面和豐富孔結(jié)構(gòu)的硅膠為無(wú)定型的SiO2，均由硅-氧四面體堆積而成，其表面富含羥基不僅適合化學(xué)接枝改性，且硅羥基可與BCl3直接反應(yīng)吸附，機(jī)理為Si-OH+BCl3→Si-OBCl2+HCl。Tzou等[6]將硅膠負(fù)載具有較強(qiáng)絡(luò)P能力的CuCl2銅鹽，使含P雜質(zhì)滯留在硅膠載體上，且CuCl2的負(fù)載增大與HGS中雜質(zhì)的接觸面積，大幅提升硅膠除雜能力。

活性Al2O3具有豐富的孔性結(jié)構(gòu)和大的比表面積，較大的表面羥基直接或?qū)ζ湄?fù)載改性之后可作為載體來(lái)吸附B、P。其中，堿性Al2O3是通過(guò)把中性Al2O3表面的羥基替換為陽(yáng)離子和O-親核物質(zhì)與含B雜質(zhì)穩(wěn)定結(jié)合；酸性Al2O3是把中性Al2O3表面羥基替換為Cl-與含P雜質(zhì)穩(wěn)定結(jié)合。

分子篩（沸石）是一種常見(jiàn)的吸附分離材料。Li[7]用HCl、HNO3、H3PO4和H2SO4對(duì)Cu負(fù)載的ZSM-5型沸石進(jìn)行酸改性，結(jié)果無(wú)機(jī)含氧酸的修飾不僅提升沸石的吸附性能，同時(shí)有助于Cu2+對(duì)H2S和PH3雜質(zhì)的氧化吸附，高效脫除H2S和PH3（圖1b）。

圖1 （a）西門(mén)子法制備多晶硅；（b）酸對(duì)Cu/ZSM-5型沸石進(jìn)行改性機(jī)理

（4）部分水解法。BCl3、B2H6等雜質(zhì)的水解均優(yōu)先于HGS中Si-H和Si-C鍵水解，形成高沸物被脫除；另外，水與HGS充分接觸發(fā)生局部水解反應(yīng)，生成HSiCl2(OH)、HSiCl(OH)2、SiCl3(OH)以及硅膠等主要產(chǎn)物[6]。這些水解物亦可與B、P絡(luò)合形成穩(wěn)定化合物，后續(xù)通過(guò)精餾等方法易于脫除，涉及的反應(yīng)有：

另外，選擇具有自由水的多孔硅膠或水合Al2O3、水合Fe2O3等水合氧化物為吸附劑，吸附劑中的水與B/P雜質(zhì)發(fā)生水解生成高沸物，同時(shí)具有多孔結(jié)構(gòu)的硅膠及上述水合氧化物能牢固吸附B/P氯化物以及高沸物，使純化后的HGS達(dá)到電子級(jí)水平[8]。

（5）催化反應(yīng)。HGC含有的C雜質(zhì)在一定條件下會(huì)轉(zhuǎn)化為甲基二氯硅烷（CH3Cl2SiH）、二甲基氯硅烷（C2H6ClSi）等含碳有機(jī)物雜質(zhì)。催化反應(yīng)目前是去除含碳有機(jī)物雜質(zhì)較為有效的一種方法；通常先通過(guò)催化發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，后續(xù)再結(jié)合精餾、吸附等方法去除雜質(zhì)。

Jean-Luc Lepage[9]公布了利用陰離子交換樹(shù)脂催化CH3Cl2SiH與SiCl4反應(yīng)生成硅烷氣體和甲基三氯硅烷（CH3SiCl3）的方法，CH3Cl2SiH+SiCl4→CH3SiCl3+SiH4。遺憾的是該反應(yīng)的催化劑催化效率較低，且不能重復(fù)利用。

后續(xù)萬(wàn)燁等人[10]使用光催化反應(yīng)，以氯氣為氯源，將原料中的低氯含量的CH3SiHCl2通過(guò)Si-H和C-H斷裂氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為高氯含量的CH3SiCl3，產(chǎn)品的碳含量小于3×1015atoms/cm3，達(dá)到電子一級(jí)品指標(biāo)，機(jī)理為：CH3SiHCl2+Cl2→CH3SiCl3+HCl；CH3SiHCl2+Cl2→CH2ClSiCl2+HCl。同時(shí)，若有氧存在的情況下，施主和受主雜質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成Si-O-B鍵或Si-O-P鍵，B、P等將轉(zhuǎn)化為高沸絡(luò)合物，可進(jìn)一步精餾提純。

光催化法讓CH3SiHCl2和劇毒氯源發(fā)生反應(yīng)轉(zhuǎn)化為CH3SiCl3具有一定的安全隱患。對(duì)此，天大選用具有催化作用的樹(shù)脂、硅鋁凝膠、改性活性炭吸附劑裝填到甲基二氯硅烷-氯源反應(yīng)吸附塔中，這種催化吸附劑能同時(shí)進(jìn)行氯化反應(yīng)和氣相吸附，將甲基二氯硅烷轉(zhuǎn)化為甲基三氯硅烷高沸物，從而達(dá)到除碳的目的[11]。

綜合以上，相應(yīng)的多晶硅提純技術(shù)的基本作用機(jī)理如表1所示。

表1 提純技術(shù)在多晶硅中的作用機(jī)理

3.總結(jié)及展望

目前國(guó)內(nèi)以大全集團(tuán)、亞洲硅業(yè)、洛陽(yáng)中硅為代表的多晶硅生產(chǎn)企業(yè)發(fā)表的文章很少涉及除雜機(jī)理的研究，而在國(guó)內(nèi)朝向電子級(jí)多晶硅完全生產(chǎn)的趨勢(shì)下，需要加強(qiáng)對(duì)HGS雜質(zhì)去除技術(shù)的自主研發(fā)及創(chuàng)新，后續(xù)應(yīng)著重從以下幾點(diǎn)研究：

（1）建立HGS中痕量雜質(zhì)的分析檢測(cè)技術(shù)，結(jié)合分子模擬與實(shí)驗(yàn)測(cè)定，研究典型工藝條件下HGS中雜質(zhì)的種類(lèi)及分子結(jié)構(gòu)特征，為提純工藝提供強(qiáng)有力的理論基礎(chǔ)。

（2）基于雜質(zhì)與絡(luò)合劑、吸附劑的反應(yīng)機(jī)理，構(gòu)建高效絡(luò)合劑及吸附劑結(jié)合的改性方法。

（3）遵從流程簡(jiǎn)單、能耗較低層面設(shè)計(jì)原則，從反應(yīng)→絡(luò)合→吸附→精餾出發(fā)，優(yōu)化組合不同提純工藝方案，從而高效、有序的進(jìn)行提純工序。