李海青，任曉靈，劉 媛，楊 瑩，李劍穎，蔡曉博

（1.北京市城市管理研究院，北京 100028；2.生活垃圾檢測(cè)分析與評(píng)價(jià)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100028）

融雪劑主要作用為城市道路、高速公路、機(jī)場(chǎng)、港口、橋梁等除雪化冰。但是，融雪劑大量的使用會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，其中對(duì)鋼筋以及其他金屬的銹蝕尤為嚴(yán)重[1-2]。目前有不少學(xué)者研究了融雪劑的碳鋼腐蝕，劉婧[3]研究了幾種融雪劑對(duì)金屬材料的腐蝕程度影響；陳宗偉[4]對(duì)公路融雪劑碳鋼腐蝕性檢測(cè)方法及緩蝕工藝進(jìn)行了研究；李雯雯[5]研究了不同因素對(duì)公路用撒播融雪劑碳鋼腐蝕的影響。但是，針對(duì)不同的融雪劑對(duì)不同的金屬腐蝕影響因素研究較少，因此針對(duì)不同種類融雪劑對(duì)典型的金屬腐蝕速率影響是非常必要的。本文重點(diǎn)就是在不同試驗(yàn)溫度下研究典型的氯鹽和非氯鹽融雪劑對(duì)20#碳鋼、鋁合金、鍍鋅金屬腐蝕影響。選擇合適的融雪劑對(duì)金屬腐蝕較小，減少使用融雪劑的負(fù)面影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 金屬腐蝕實(shí)驗(yàn)方案

分別采用5%、10%、15%、20%、25%質(zhì)量濃度的氯化鈉、氯化鈣、氯化鎂、乙酸鉀、乙酸鈣溶液，比較不同融雪劑對(duì)金屬腐蝕性的影響，另一方面改變實(shí)驗(yàn)溫度（23 ℃和40 ℃），不同材質(zhì)金屬掛片等操作，通過旋轉(zhuǎn)掛片法和干濕交替周期浸潤(rùn)法分析融雪劑對(duì)金屬的腐蝕速率。

1.2 金屬腐蝕速率測(cè)定方法

1.2.1 周期浸潤(rùn)實(shí)驗(yàn)方法

待融雪劑試液達(dá)到指定溫度時(shí)，掛入實(shí)驗(yàn)用試片，啟動(dòng)儀器，使試片按85 r/min±2 r/min 的旋轉(zhuǎn)速度轉(zhuǎn)動(dòng)，48 h 干濕交替每一循環(huán)周期30 min，其中浸潤(rùn)時(shí)間是15 min，循環(huán)96 次。實(shí)驗(yàn)儀器見圖1、圖2。

圖1 旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)儀

圖2 周期浸潤(rùn)腐蝕實(shí)驗(yàn)箱

根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況，適時(shí)補(bǔ)加實(shí)驗(yàn)水樣或水，使液面保持在刻線處。

當(dāng)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間達(dá)到指定時(shí)間時(shí)，停止試片轉(zhuǎn)動(dòng)，取出試片并進(jìn)行外觀觀察并記錄。

將試片用毛刷刷洗干凈，然后在酸洗溶液中清洗30 s 左右，取出迅速用自來水沖洗后，立即浸入酸溶液中約30 s，取出，用水沖洗，用濾紙擦拭并吸干，在無水乙醇中浸泡約3 min，置于干凈濾紙上，用濾紙吸干，置于干燥器中4 h 以上，稱量（精確到0.2 mg）。同時(shí)做試片的酸洗空白實(shí)驗(yàn)，以校正酸洗失重。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果以腐蝕速率R 按公式（1）計(jì)算得出：

式中：R 為腐蝕速率，mm/a；M 為實(shí)驗(yàn)前的試樣質(zhì)量,g；Mt為試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g；S 為試樣的總面積，cm2；T 為實(shí)驗(yàn)時(shí)間，h；D 為材料的密度，kg/m3；M0為浸泡后試樣質(zhì)量,g；Mk為空白損失量，g；8.76×107為換算系數(shù)。

1.2.2 旋轉(zhuǎn)掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)方法

用濾紙將試片防銹油脂擦拭干凈，然后分別在丙酣和無水乙醇中用脫脂棉擦洗，每10 片試片使用不少于50 mL 上述試劑，擦洗干凈后，用濾紙吸干，置于干燥器中4 h，稱量（精確到0.2 mg），這一步驟同干濕交替法。

待融雪劑溶液達(dá)到指定溫度時(shí)，掛入實(shí)驗(yàn)用金屬試片，一直保持試片浸潤(rùn)在實(shí)液中，啟動(dòng)旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)，使試片按規(guī)定轉(zhuǎn)速轉(zhuǎn)動(dòng)，實(shí)驗(yàn)開始計(jì)時(shí)48 h。

其他步驟及計(jì)算同1.2.1 周期浸潤(rùn)法。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同融雪劑對(duì)金屬腐蝕結(jié)果分析

不同濃度融雪劑對(duì)金屬腐蝕速率影響如圖3～圖5，隨著融雪劑溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，不同融雪劑對(duì)碳鋼的腐蝕速率總體是降低的。因?yàn)槿芤簼舛仍黾訒r(shí)，溶液中溶解氧的濃度逐漸減少，見圖6，溶液中溶解氧的陰極去極作用對(duì)腐蝕起著決定性的作用，隨著鹽濃度增加，氧的陰極去極化過程將隨濃度的降低而大大受滯，導(dǎo)致腐蝕速度減小[6]。乙酸鹽對(duì)碳鋼腐蝕的速率（＜0.012 mm/a）約是氯鹽融雪劑（＞0.30 mm/a）的1/25，乙酸鹽融雪劑其腐蝕性明顯低于其他化冰鹽類融雪劑。氯鹽類融雪劑對(duì)碳鋼以及鍍鋅金屬的腐蝕性均較強(qiáng)，這是因?yàn)槿谘﹦┲械腃l-離子進(jìn)入了金屬界面強(qiáng)化了腐蝕介質(zhì)的通道，降低了界面上陰、陽極間的歐姆電阻，加速了腐蝕的進(jìn)程；此外，Cl-對(duì)金屬表面鈍化膜的破壞首先發(fā)生在局部點(diǎn)上，使這些點(diǎn)露出鐵基體，與大面積尚完好的鈍化膜區(qū)域之間構(gòu)成電位差（鐵基體作為陽極而受腐蝕，大面積鈍化膜區(qū)作為陰極），形成“腐蝕電池”，由于陰極面積大，陽極面積小，在腐蝕電池的作用下，腐蝕發(fā)展迅速。當(dāng)Cl-在金屬表面腐蝕形成“蝕坑”后,鐵基體在電介質(zhì)作用下失去電子成為Fe2+，Cl-會(huì)參與“搬運(yùn)”Fe2+而本身并不被消耗，從而形成重復(fù)腐蝕的過程[7-8]。

圖3 不同鹽溶液對(duì)20#碳鋼腐蝕比較

圖4 不同鹽溶液對(duì)鍍鋅金屬腐蝕比較

圖5 不同鹽溶液對(duì)鋁合金金屬腐蝕比較

圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)氯化鈉溶解氧質(zhì)量濃度

從不同金屬被腐蝕程度看，所有融雪劑對(duì)鋁合金的腐蝕速率均低于0.09 mm/a，而對(duì)鍍鋅金屬的腐蝕速率基本大于0.20 mm/a，氯鹽融雪劑對(duì)碳鋼腐蝕速率均大于0.3 mm/a。從以上結(jié)果可以得出：鋁合金抗腐蝕性能高于20#碳鋼和鍍鋅金屬，乙酸鹽融雪劑對(duì)金屬的腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氯鹽融雪劑。

2.2 不同實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)金屬腐蝕結(jié)果分析

從圖7～圖9 可以看出，氯鹽融雪劑在40℃實(shí)驗(yàn)條件下，20# 碳鋼、鍍鋅金屬和鋁合金的腐蝕速率約是23℃時(shí)的1.5 倍。從熱力學(xué)上分析，溫度的升高可以加快腐蝕反應(yīng)，從腐蝕動(dòng)力學(xué)上分析，溫度升高直接影響掛片腐蝕的陽極行為，溫度升高，掛片腐蝕電位正移，使得鈍化難以維持，從而加劇腐蝕，溫度的升高加速了對(duì)去極化有促進(jìn)作用的離子運(yùn)動(dòng)速率[9]。因此溫度由23℃上升到40℃，腐蝕速率隨著溫度的升高而增大。

圖7 不同溫度時(shí)氯化鈉溶液對(duì)鋁合金腐蝕

圖8 不同溫度時(shí)氯化鈉溶液對(duì)鍍鋅金屬腐蝕

圖9 不同溫度時(shí)氯化鈉溶液對(duì)20#碳鋼腐蝕

2.3 兩種不同實(shí)驗(yàn)方法對(duì)20#碳鋼腐蝕結(jié)果分析

從圖10 看出，旋轉(zhuǎn)掛片法和干濕交替周期浸潤(rùn)法兩種方法同時(shí)測(cè)定氯化鈉融雪劑對(duì)20#碳鋼腐蝕性，結(jié)果差異較大。周期浸潤(rùn)法的腐蝕速率均高于0.6mm/a，而旋轉(zhuǎn)掛片法的腐蝕速率均低于0.4mm/a。因?yàn)橹芷诟蓾窠惶姝h(huán)境對(duì)碳鋼腐蝕起到了顯著的加速作用，干濕交替環(huán)境下干濕比的不同，是導(dǎo)致銹層性質(zhì)和干燥效果差異的主要原因，有文獻(xiàn)[10]研究干濕交替條件下的碳鋼腐蝕速率至少約是全浸條件下的3 倍。

圖10 周期浸潤(rùn)法和旋轉(zhuǎn)掛片法比較20#碳鋼腐蝕

2.4 金屬腐蝕后SEM 圖銹層的表面形貌分析

不同金屬被不同的融雪劑腐蝕后形貌是不一樣的。結(jié)果見下頁(yè)圖11～圖12。不同金屬腐蝕表面宏觀形貌見圖13。鋁合金金屬經(jīng)過融雪劑浸泡48 h 后，在宏觀上可以觀察到其表面蝕點(diǎn)較小，腐蝕后表面顏色較淺；通過圖11-1、11-2 微觀形貌可以看出，鋁合金表面銹層為疏松的絮狀產(chǎn)物，團(tuán)簇與團(tuán)簇之間比較稀疏，產(chǎn)物尺寸較小，分布不均勻，可能是鋁的氧化物。鋁合金的點(diǎn)蝕可分為兩個(gè)階段,即點(diǎn)蝕成核階段和點(diǎn)蝕生長(zhǎng)階段。點(diǎn)蝕成核的原因主要有兩種,即吸附理論和氯離子滲透機(jī)制。一旦點(diǎn)蝕坑形成后就會(huì)迅速發(fā)展,這主要是點(diǎn)蝕坑內(nèi)部發(fā)生了自我催化過程：蝕坑外表面是陰極發(fā)生吸氧反應(yīng)[式（1）]：

圖11 不同金屬腐蝕銹層的表面微觀形貌

圖12 不同原金屬表面微觀形貌

點(diǎn)蝕坑內(nèi)部金屬發(fā)生陽極反應(yīng)（即鋁的溶解）[式（2）]：

生成的OH-與Al3+反應(yīng)形成氫氧化鋁，進(jìn)而形成氧化鋁，氧化鋁堆積在孔口，使得腐蝕坑內(nèi)部形成閉塞區(qū)，進(jìn)而形成氧濃差電池，導(dǎo)致腐蝕坑加速發(fā)展[11]。

圖11-3、圖11-4 是鍍鋅金屬被腐蝕后的微觀形貌圖，從圖中可以看出，鍍鋅金屬銹層主要由團(tuán)簇生長(zhǎng)的花瓣?duì)詈桶魻钗镔|(zhì)組成，它們緊密生長(zhǎng)在一起，有利于增強(qiáng)銹層的穩(wěn)定性。鍍鋅板融雪劑溶液中，鍍鋅板中的Zn 首先會(huì)和溶液中的O2反應(yīng)生成ZnO 和Zn（OH）2[12]。從圖13 鍍鋅金屬腐蝕宏觀照片可以看出，鍍鋅板的腐蝕是以產(chǎn)生白色鋅的氧化物開始的。由于鋅的表面被氧化形成凹凸不平，有很多細(xì)小的鋅的顆粒；由于顆粒很小，光被完全吸收（形成漫反射），故看上去顏色變暗，變成灰黑色。腐蝕發(fā)生后，試樣表面逐漸出現(xiàn)不連續(xù)的黑色斑點(diǎn)，中間區(qū)域腐蝕較為嚴(yán)重，邊緣次之。

圖13 可以看到金屬板表面呈現(xiàn)出紅棕色的鐵銹，銹層較厚。圖11-5、11-6 是碳鋼腐蝕后的微觀形貌，團(tuán)簇絮狀物和條形蚯蚓狀物質(zhì)分布在碳鋼表面，銹層呈疏松多孔狀，腐蝕膜層的腐蝕產(chǎn)物主要由α-FeOOH、γ-FeOOH 和Fe3O4等物質(zhì)組成[13]。

圖13 不同金屬腐蝕表面宏觀形貌

3 結(jié)論

1）無論氯鹽融雪劑還是乙酸鹽融雪劑對(duì)金屬都有一定的腐蝕性，但是鋁合金抗腐蝕性能優(yōu)于20#碳鋼和鍍鋅金屬，鍍鋅金屬的抗腐蝕性能最弱，乙酸鹽融雪劑對(duì)碳鋼金屬的腐蝕程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氯鹽融雪劑。

2）環(huán)境溫度對(duì)金屬腐蝕速率影響較為顯著，40 ℃時(shí)融雪劑對(duì)鋁合金金屬、20#碳鋼和鍍鋅金屬的腐蝕性速率至少是23 ℃時(shí)的1.5 倍。

3）干濕環(huán)境變化對(duì)金屬腐蝕速率同樣有影響，干濕交替周期浸潤(rùn)法測(cè)得的20# 碳鋼腐蝕速率（＞0.6 mm/a）高于旋轉(zhuǎn)掛片法測(cè)得值（＜0.4 mm/a）。