張亞朋，鄭 飛，涂德力，趙喜樂，王 龍，李治兵

（1.武漢三江航天遠(yuǎn)方科技有限公司，湖北 武漢 430048；2.中國石油天然氣股份有限公司湖北黃石銷售分公司，湖北 黃石 435000；3.中國石油天然氣股份有限公司四川分公司，四川 成都 610000；4.中國石油天然氣股份有限公司四川成都分公司，四川 成都 610000）

截止2022 年，我國境內(nèi)加油站總量達(dá)到20 多萬座，在油罐車卸油、加油機(jī)加油和儲油罐貯油過程中，均會產(chǎn)生油氣損失。據(jù)統(tǒng)計，每年加油站在此方面油氣揮發(fā)損失可達(dá)20 萬t。針對加油站進(jìn)行三次油氣回收，即加油站最末端增加油氣處理系統(tǒng)，正陸續(xù)在各個省份開展。目前加油站三次油氣回收技術(shù)主要有冷凝法、吸附法、膜分離法及其組合法。本文聚焦油氣活性炭吸附回收工藝，對其過程中的影響因素及過程控制問題進(jìn)行理論剖析和試驗驗證，與在站裝置運行數(shù)據(jù)進(jìn)行耦合，提出設(shè)計優(yōu)化措施，保障油氣排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

1 活性炭吸附工藝?yán)碚摲治?/h2>

1.1 吸附脫附特點

活性炭吸附法是利用多孔性固體物質(zhì)活性炭對不同分子吸附力不同的原理，對油氣空氣混合氣體中的烴分子進(jìn)行吸附實現(xiàn)凈化。通常活性炭首次吸附量最大，經(jīng)一段時間內(nèi)的循環(huán)性吸附、脫附使用后，活性炭吸附量會較首次吸附量出現(xiàn)較大幅度的降低，并隨著使用時長的增加，其吸附量逐漸趨于穩(wěn)定?；钚蕴康拿摳铰孰S真空度的增大而增大，負(fù)壓越大，有利于吸附質(zhì)從活性炭孔隙中脫附出來。

1.2 熱力學(xué)及動力學(xué)分析

吸附等溫曲線是描述吸附質(zhì)（揮發(fā)油氣混合物）在吸附劑（活性炭）上吸附熱力學(xué)行為的基礎(chǔ)。圖1 是典型揮發(fā)性有機(jī)物在活性炭上的吸附等溫曲線。

圖1 揮發(fā)性有機(jī)物在活性炭上的吸附等溫曲線

一個可持續(xù)運行的活性炭吸附法油氣回收工藝中，吸附步驟和再生步驟吸附劑吸附容量的差值，就是這個吸附周期內(nèi)回收的有機(jī)物量。進(jìn)入吸附罐的油氣濃度越低，油氣的吸附分壓就越低，對抽真空壓力的要求就越高。常壓吸附吸附床體積的大小，主要取決于進(jìn)口的油氣量、活性炭的動態(tài)吸附容量和切換周期。常壓吸附油氣由于氣體流速相對較大，而吸附推動力較小，需要降低吸附床空速，進(jìn)而影響吸附床體積較大。

1.3 環(huán)境溫度對油罐氣相濃度的影響

汽油的蒸氣壓隨溫度升高而增大，即溫度升高汽油就越容易蒸發(fā)。常用的測量油品蒸氣壓的方法可以通過油品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中的雷德蒸氣壓或恩氏蒸餾10%點推出。汽油恩氏蒸餾10%餾出溫度是78 ℃，按冬季0～10 ℃、夏季25～30 ℃考慮。由汽油蒸氣壓圖推出0、10、25、30 ℃溫度下的飽和蒸氣壓分別為7.99、11.33、21.99、23.99 kPa，即，冬季汽油蒸氣壓為7.99～11.33 kPa，夏季汽油蒸氣壓為21.99～23.99 kPa。加油站油罐是常壓儲存，可以得到在冬季，進(jìn)入油氣回收裝置中的最大油氣體積分?jǐn)?shù)為7.8%～11.2%，夏季21.7%～23.7%，換算為質(zhì)量濃度，即冬季油氣質(zhì)量濃度156～224 g/m3；夏季油氣質(zhì)量濃度為434～474 g/m3。

2 工藝計算及設(shè)計

由于活性炭的吸附能力和脫附能力之間沒有必然的聯(lián)系，目前國際上通用的檢測指標(biāo)是丁烷有效吸附工作容量（BWC），可作為活性炭對油氣的動態(tài)吸附量參考數(shù)據(jù)。結(jié)合油氣回收裝置中實際工作條件及查詢文獻(xiàn)[9-10]，取以下參數(shù)作為計算條件。

活性炭動態(tài)吸附量（q）=6%；平均油氣質(zhì)量濃度（C）=0.5 kg/m3；進(jìn)氣風(fēng)量（Q）=5 m3/h；活性炭堆積密度（ρ）=400 kg/m3。則設(shè)每小時累計油氣處理量M，所需活性炭質(zhì)量m，則所需的活性炭吸附罐體積V 計算見式（1）～式（3）：

表明使用41.67 kg 活性炭時，處理風(fēng)量5 m3/h，質(zhì)量濃度0.5 kg/m3的油氣，1 h 可達(dá)到飽和。脫附過程所選真空泵可以達(dá)到真空度0.091 MPa，滿足脫附過程的壓力需要。當(dāng)設(shè)置吸附罐每工作30 min 進(jìn)行切換時，需要活性炭20.84 kg。

2.1 試驗材料

開展活性炭吸附和脫附試驗，對活性炭油氣吸附效果進(jìn)行驗證，指導(dǎo)碳吸附裝置的過程控制優(yōu)化改進(jìn)，保證持續(xù)穩(wěn)定的達(dá)標(biāo)排放。采用的活性炭主要參數(shù)如表1。

表1 活性炭結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.2 試驗裝置及步驟

活性炭吸附油氣試驗裝置包括模擬汽油發(fā)生器、引氣泵、活性炭吸附罐、真空泵等設(shè)備，采用電氣柜進(jìn)行控制試驗設(shè)備的啟停。按照試驗裝置工藝流程依次連接油氣發(fā)生器、阻火器、引氣泵、吸附罐和真空泵等設(shè)備及電磁閥、檢測儀表等部件；吸附罐A、B 分別裝填同樣的活性炭密封；通電裝置調(diào)試，對活性炭罐引氣憋壓，驗證罐體密封性；分別依次對A 罐、B 罐進(jìn)行油氣吸附脫附試驗。

3 試驗結(jié)果與分析

3.1 試驗結(jié)果

由表2、表3 活性炭試驗結(jié)果可以看出，A 罐吸附時間設(shè)置120 min，A 罐和B 罐排氣口油氣濃度都依然在1 g/m3以下，可見活性炭吸附效果明顯。在吸附120min 后對A 罐活性炭進(jìn)行真空脫附，真空度0.9MPa，10 min 后排氣口油氣質(zhì)量濃度降至1.3 g/m3，此時可認(rèn)為脫附完全，總計真空脫附10 min 后可完成脫附。該過程吸附/脫附時間比為12/1。

表2 活性炭A/B 罐吸附試驗數(shù)據(jù)

表3 活性炭A/B 罐脫附試驗數(shù)據(jù)

為考察真空脫附壓力對脫附效果的影響，進(jìn)行B罐活性炭脫附試驗時，降低其真空度至0.7 MPa，觀察其脫附時間的變化。脫附30 min 時回液口質(zhì)量濃度降至1.5 g/m3，此時可認(rèn)為脫附完全（與A 罐脫附完成的標(biāo)準(zhǔn)一致）,該過程吸附/脫附時間比為4/1。

3.2 吸附/脫附過程分析

通過A、B 罐對比可以看出，脫附過程的真空度對脫附效率影響巨大，由此得到：吸附罐和管道的密封性必須得到保證；真空泵需要達(dá)到較高的真空度，才能保證脫附效果。真空脫附時，在達(dá)到油氣脫附的真空度的前提下，保證一定延長脫附時間，才可以脫附完全。

將表3 中A 活性炭罐吸附脫附試驗結(jié)果與表2中不同條件下的活性炭吸附工藝設(shè)計計算結(jié)果進(jìn)行對比。設(shè)計計算第1 組中：平均油氣質(zhì)量濃度0.1 kg/m3；進(jìn)氣風(fēng)量5 m3/h；活性炭動態(tài)吸附量6%。計算得到：吸附1 h 油氣，需要8.33 kg 活性炭。試驗中活性炭質(zhì)量為20 kg，依照理論計算可以吸附該狀態(tài)下油氣2.4 h，實際試驗中，吸附2 h 依然可以排放達(dá)標(biāo)。在一定程度上表明理論設(shè)計中所選取的活性炭相關(guān)參數(shù)對實際情況具有可靠的指導(dǎo)性。

4 結(jié)語

本文通過活性炭吸附理論分析、設(shè)計結(jié)果、吸附脫附試驗結(jié)果及在站裝置運行數(shù)據(jù)進(jìn)行耦合，為碳吸附裝置的工藝控制設(shè)計優(yōu)化提供依據(jù)，保障在站裝置油氣排放穩(wěn)定達(dá)標(biāo)。

活性炭吸附法油氣處理能力的影響因素為進(jìn)口油氣量及濃度、活性炭動態(tài)吸附容量及真空脫附壓力等。吸附罐真空脫附時需要保證一定時間的高真空度狀態(tài)，適當(dāng)降低吸附/脫附時間比有助于脫附完全，保持穩(wěn)定的油氣排放達(dá)標(biāo)運行狀態(tài)。脫附時長的設(shè)置應(yīng)該和吸附時間保持在一定比例范圍內(nèi)，保證脫附徹底。真空度降低，需要相應(yīng)的延長脫附時長。