張偉輝

（華陽新材料科技集團(tuán)有限公司，山西 陽泉 045000）

引言

伴隨我國工業(yè)發(fā)展迅猛勢頭和經(jīng)濟(jì)快速增長,能源消費給生態(tài)環(huán)境帶來非常嚴(yán)重污染和破壞。煤炭燃燒過程容易產(chǎn)生許多環(huán)境污染物。氮氧化物（NOx）是煤炭燃燒過程產(chǎn)生的污染物之一，給人類和動植物的健康帶來巨大危害，又是大氣中形成光化學(xué)煙霧和酸雨的主要危害因素，同時容易對臭氧層造成破壞形成溫室效應(yīng)，提升地球環(huán)境溫度，對自然環(huán)境和人類健康帶了嚴(yán)重影響。煤炭、石油、天然氣等化石燃料燃燒形成的SO2、NOx等污染物的綜合治理受到世界各國的高度重視。

當(dāng)前，火電廠NOx控制治理技術(shù)主要有兩大類：第一類為燃燒過程控制技術(shù)，通過改變?nèi)紵绞胶驼{(diào)整生產(chǎn)工藝減少NOx排放量；第二類為末端控制技術(shù)，即脫硝（De-NOx）技術(shù)，分為選擇性催化還原技術(shù)（SCR）和非選擇性催化還原技術(shù)（SNCR），其中選擇性催化還原技術(shù)（SCR）技術(shù)應(yīng)用較為廣泛，將煙氣中的NOx固定到含有催化劑的反應(yīng)器中，通過注入尿素、氨等脫硝劑選擇性地將NOx催化還原為N2。選擇性催化還原（SCR）技術(shù)具有去除效率高、選擇范圍廣和經(jīng)濟(jì)實用等特點，是一種廣泛實用的NOx脫除技術(shù)。

針對選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，催化劑對SCR系統(tǒng)的脫硝效果影響較大。目前，國內(nèi)外研究和應(yīng)用較廣泛的催化劑主要包括貴金屬、金屬氧化物、分子篩和碳基材料等，其中V2O5催化劑的脫硝效果最佳。本文以SCR 工藝技術(shù)為基礎(chǔ)，采用釩基催化劑（V2O5）煙氣脫硝開展應(yīng)用與研究。

1 SCR 技術(shù)原理分析

1.1 SCR 脫硝工藝簡介

選擇性催化還原技術(shù)（SCR）是當(dāng)前煙氣脫硝工藝中效率最高、技術(shù)最成熟的工藝。早在1975 年，日本Shimoneski 公司火電廠就建立了全球第一個SCR系統(tǒng)，不久之后該技術(shù)在日本得到推廣應(yīng)用；歐洲多國也廣泛應(yīng)用該項技術(shù)，在120 多臺大型裝置進(jìn)行了應(yīng)用實證，NOx脫除率達(dá)到80%～90%。據(jù)統(tǒng)計，日本約有170 套裝機容量100GW 的火力發(fā)電裝置安裝了（SCR）脫硝系統(tǒng)；美國將SCR 技術(shù)作為電廠控制NOx的主要技術(shù)。目前，SCR 技術(shù)已成為國內(nèi)外火力發(fā)電行業(yè)脫硝比較成熟的工藝技術(shù)，典型火電廠煙氣SCR工藝流程見圖1。

圖1 典型火電廠煙氣SCR 脫硝工藝流程圖

1.2 選擇性催化還原（SCR）技術(shù)脫硝原理

選擇性催化還原（SCR）技術(shù)的基本原理是利用氨、尿素和苛性氨等還原劑在催化劑表面上進(jìn)行催化還原反應(yīng)，選擇地將NOx還原為N2和H2O。若未安裝催化劑，脫硝還原反應(yīng)要在900～1 100 ℃溫度條件下才能發(fā)生；在催化劑的助力下SCR 脫硝化學(xué)反應(yīng)發(fā)生溫度約為250～450 ℃。若使用低溫催化劑，工藝反應(yīng)溫度還可以降至約200 ℃，其中應(yīng)用最為廣泛的還原劑是氨，NH3-SCR 是通過將NH3噴入燃燒爐膛內(nèi)，NH3在催化劑的作用下有選擇地將NOx還原為N2和H2O[7]，催化作用機理見下頁圖2，主要化學(xué)反應(yīng)式如式（1）、式（2）：

圖2 催化作用機理

近年來，國內(nèi)外廣泛研究的SCR 型催化劑是V2O5（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%～1.5%）的釩基催化劑，特別是以90%TiO2為載體，在260～450 ℃最佳反應(yīng)溫度條件，以WO3為助劑的V2O5-WO3/TiO2復(fù)合氧化物催化劑脫硝轉(zhuǎn)化率最佳，可最大限度將NOx還原為N2和H2O，而且已實現(xiàn)了商業(yè)化應(yīng)用。

2 釩基催化劑在SCR 技術(shù)中的反應(yīng)性能

通過查閱資料和分析研究，高活性的金屬氧化物催化劑通常在NH3-SCR 氧化反應(yīng)中有較高催化活性[1]。V2O5是一種常用的氧化催化劑，可用于氯酚、甲醇、丙烷、戊烷、丙烯等各種有機物和無機物的氧化反應(yīng)[2]。

2.1 釩基催化劑及應(yīng)用范圍

目前，國內(nèi)主流SCR 工藝催化劑是以V2O5為主要活性組分的脫硝催化劑，以TiO2、SiO2、ZiO2或碳基材料等為載體，構(gòu)建大比表面積的微孔結(jié)構(gòu)系統(tǒng)，在SCR 還原反應(yīng)中活性相對較小。釩基SCR 脫硝催化劑研究主要集中于在載體選擇、催化劑活性改善、中毒機理和低溫活性分析等。通常選擇TiO2為SCR 催化劑載體進(jìn)行研究應(yīng)用，主要有以下兩方面的原因[3]：

1）在TiO2載體上V2O5可以實現(xiàn)高度分散，形成特有的V5+活性中心，而且V2O5負(fù)載持續(xù)增加后將形成聚合釩酸鹽物質(zhì)，給SCR 反應(yīng)提供了更多的活性反應(yīng)基礎(chǔ)。

2）煤炭等化石燃料含有硫份，在SCR 反應(yīng)產(chǎn)生的煙氣含有一定的SO2，經(jīng)氧化反應(yīng)后生產(chǎn)SO3，與SCR 催化劑的載體反應(yīng)后形成硫酸鹽，導(dǎo)致SCR 活性逐步下降。當(dāng)以TiO2作為SCR 催化劑載體，Ti（SO4）2或TiOSO4在300 ℃左右即可進(jìn)行分解，因此在SCR反應(yīng)過程中TiO2載體受SO2或SO3影響很小而且是可逆的。在實際生產(chǎn)應(yīng)用中，少量的硫酸鹽會增強V2O5/TiO2催化劑表面酸性，影響并增加NH3吸附容量，提供更多的還原劑給SCR 反應(yīng)，進(jìn)一步提高了NH3-SCR 的反應(yīng)活性[3]。

2.2 SCR 釩基催化劑脫硝機理

在實際生產(chǎn)過程中，針對SCR 釩基催化劑，SCR反應(yīng)過程是NO 氣體和吸附在釩基催化劑上的NH3，遵循Eley-Rideal 反應(yīng)機理。圖3 為V2O5-WO3/TiO2上NH3和NOx反應(yīng)機理。在NH3-SCR 脫硝反應(yīng)中，催化劑表面存在Lewis 酸位、Bronsted 酸、Topsθe 等，其中SCR 反應(yīng)的活性位是V-OH 基團(tuán)的Bronsted 酸位，氨吸附在V-OH 酸位上，SCR 反應(yīng)與Bronsted 酸性位上的NH4+有關(guān)，中間體為NH4+（ads）；但是Ramis 等認(rèn)為釩的Lewis 酸酸位是反應(yīng)的活性位，氨分子吸附在釩的Lewis 酸位上，SCR 反應(yīng)與Lewis 酸性位上的NH3有關(guān)，中間體為NH2（ads）[4]。

圖3 V2O5-WO3/TiO2 上NH3 和NOx 反應(yīng)機理

通常V2O5/TiO2催化劑V2O5負(fù)載量一般不超過1%，高負(fù)載量的V2O5一定程度上可以提高催化劑低溫SCR 活性，同時也會導(dǎo)致更多的SO2氧化生成SO3，水蒸氣存在時產(chǎn)生大量硫酸霧，從而導(dǎo)致SCR 脫硝系統(tǒng)管路設(shè)備腐蝕，而且產(chǎn)生的硫酸霧與NH3還原劑反應(yīng)生成硫酸銨或硫酸氫銨[5-6]。因此，在SCR 反應(yīng)系統(tǒng)中選擇合適的V2O5負(fù)載量尤為重要。

3 釩基催化劑在煙氣SCR 脫硝系統(tǒng)中的應(yīng)用前景

根據(jù)全球生態(tài)環(huán)境保護(hù)緊迫性和必要性，結(jié)合《巴黎協(xié)定》有關(guān)“碳排放”工作要求，以及國內(nèi)生態(tài)環(huán)境保護(hù)高壓態(tài)勢和大氣污染防治工作要求，國內(nèi)外對化石燃料燃燒煙氣NOx、SO2等污染物控制治理技術(shù)開展了大量研究和分析。釩基催化劑在SCR 脫硝應(yīng)用技術(shù)上趨于成熟，已成為發(fā)達(dá)國家固定源NOx脫除的主流工藝，現(xiàn)今我國大多數(shù)新建火電鍋爐及60T/H以上的燃煤鍋爐大多都在積極推進(jìn)SCR 技術(shù)應(yīng)用。因此，找到技術(shù)可行、經(jīng)濟(jì)合理的脫硝技術(shù)，仍需付出更多的研究和開發(fā)，以納米釩催化劑、綜合利用釩鈦磁鐵礦的V-Ti 復(fù)合催化劑等新型高效脫硝催化劑的開發(fā)研究和推廣應(yīng)用，會帶來更好的治理效果和經(jīng)濟(jì)效益。