劉 銘，熊 霞，魏珞宇，楊 暖，葛一洪，陳子愛，雷云輝，施國中

(農(nóng)業(yè)農(nóng)村部沼氣科學研究所，四川 成都 610041)

盡管人類的尿液排放量僅占城市生活污水總量的1%左右，但在不計算含磷洗滌劑使用的情況下，尿液卻貢獻了城市生活污水中80%的氮(N)和60%的磷(P)[1]；而且，污水處理廠超過70%的運行負荷來自于對尿液中的氮磷污染物[2]。據(jù)調(diào)查，每年全球人類排放尿液中氮含量達到3000萬噸，且隨著人口數(shù)量的增漲而持續(xù)增加。尿液的磷排放量，預計在2050年也將增長到2009年的1.3倍[3-4]。相關(guān)資料顯示：我國污水年排放量持續(xù)增加，2020年的污水總氮(TN)和總磷(TP)排放量約322.3萬噸和33.7萬噸；其中大部分來自于居民生活源，該部分對于前述TN、TP的貢獻比例分別在47%和25.7%(見圖1～2)?？梢?，開發(fā)以尿液廢水為代表的居民生活污水的有效收集與處理技術(shù)，不但能減少N、P污染物排放，同時還擴展了尿液廢水資源化回收利用途徑，降低污水廠N、P的高負荷處理問題，促進社會生態(tài)環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

圖1 2011～2020年我國污水排放量[5]

本文基于Web of science數(shù)據(jù)庫以“尿液廢水”、“源分離尿液(Source-separated urine wastewater，SUW)”等關(guān)鍵字，從上世紀90年代至今的文獻進行計量學分析。圍繞SUW的研究分析發(fā)現(xiàn)，該部分工作主要涉及氮去除(回收)、磷回收、產(chǎn)電和其他等4個方面(見圖3)，然后對SUW的資源化及回收處理技術(shù)進行分析比較，最后對其未來的研究應用進行展望。

圖2 2020年全國污水中TN、TP排放量[6]，以及衛(wèi)生間用水[7]

圖3 在Web of Science 數(shù)據(jù)庫中對“尿液廢水”、“源分離尿液”關(guān)鍵詞的檢索結(jié)果利用VOSviewer進行文獻計量分析

1 源分離尿液特點

源分離尿液被稱為“廢水中的黃金”，主要是因為其氮、磷、有機物等營養(yǎng)物質(zhì)含量豐富，占比達4%～7%[4,8]。一般情況下，新鮮尿液中TN含量為4000～14000 mg·L-1，TP含量為350～2500 mg·L-1，pH值為5.5～7.0(見表1)。尿液儲存過程中，尿素易發(fā)生水解形成銨，導致pH值快速上升而呈堿性，促進尿液中的鈣、鎂、磷等物質(zhì)發(fā)生沉淀反應，有利于SUW的營養(yǎng)物質(zhì)進行資源化回收利用。

表1 新鮮尿液和儲存尿液中主要組分對比

2 尿液中氮的資源化及去除

目前，從尿液中回收氮的方法主要有吹脫、離子交換吸附、電化學技術(shù)以及蒸發(fā)等其他技術(shù)(見圖4)。

圖4 從SUW中回收氮途徑及其應用前景[17]

2.1 吹脫

此外，盡管這項技術(shù)可以對SUW的氮回收有較滿意效果，但鑒于吹脫過程中NH3被吸收的傳質(zhì)速率與空氣流量密切相關(guān)，導致需較大氣體流量以保證高效吹脫的實現(xiàn)。當空氣流量為0.21 m3·h-1、pH值在12時，傳質(zhì)速率最高；在吸收裝置中，平均92%的NH3可被H2SO4吸收，并以(NH4)2SO4的形式回收[20]。Liu[21]等也證實了較高的空氣流量和溫度會增大傳質(zhì)系數(shù)，加速吹脫過程。然而，高氣體流量也會帶來高能耗投入，增加實際運行成本，對該技術(shù)的應用普及產(chǎn)生一定的不利影響。

2.2 離子交換/吸附

吸附劑作為實現(xiàn)高效離子交換/吸附性能的關(guān)鍵，疏松多孔結(jié)構(gòu)可以有效提升比表面積，增加單位吸附量，是其重要評價指標之一。常用的吸附劑有生物炭、活性炭、沸石、水滑石、金屬氧化物等。Simha[24]等使用椰殼制備的活性炭對尿素進行吸附回收，最佳收率達到80%左右。Terry[25]等利用水滑石有效去除了SUW的氮磷。由于離子交換/吸附可在不同大小的反應體系下進行，受外界環(huán)境的影響較小，因此與傳統(tǒng)生物除氮相比具有更為優(yōu)異的穩(wěn)定性。但也存在一些不足之處：不同材料之間的交換/吸附飽和度差異較大，尿液中多離子共存情況下存在競爭結(jié)合位點問題降低脫氮效率。因此，一般的吸附實例報道多在畜禽養(yǎng)殖廢水的處理中[26-28]，而實際SUW中進行吸附回收的應用鮮有報道。

2.3 生物電化學技術(shù)

2.3.1 微生物燃料電池(Microbial fuel cell，MFC)

圖5 MFC處理SUW示意圖[34]

2.3.2 微生物電解池技術(shù)(Microbial electrolysis cell, MEC)

與MFC相比，MEC需要外部施加電壓到反應器上，陽極活性微生物可催化降解有機物產(chǎn)生能量，同時陰極還原反應中還可產(chǎn)生H2[35]。相較傳統(tǒng)電解，MEC廢水處理過程所需要的能量較小，并且產(chǎn)生的氫氣綠色經(jīng)濟[36]。此外，MEC陰極產(chǎn)生的氫有助于SUW中氨的脫離，從而增加陽極銨跨膜去除的驅(qū)動力[37]。通過施加較高的電壓可獲得更高的電流密度，還可加速銨離子遷移去除[36,38]。Kuntke[38]等利用MEC處理稀釋五倍的尿液，銨去除速率為173.4 gNm-2·d-1，電流密度為23 A·m-2，氫產(chǎn)量為48.6 m3H2·m-3d-1。Zamora[39]等設(shè)計放大MEC結(jié)合跨膜吸附單元，對SUW進行營養(yǎng)物質(zhì)回收，當運行電流穩(wěn)定輸出時，總氨氮通過陽離子交換膜傳輸效率為92%，回收率為31%。Ledezma[40]等還設(shè)計了一種MEC和EDI組合的系統(tǒng)(見圖6)，可從尿液中以NH4HCO3晶體形式回收氮，該沉淀物氮含量達17%，可直接用于后續(xù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)利用。

圖6 混合MEC和電滲析的組合系統(tǒng)回收氮磷鉀[40]

2.4 藻類利用

藻類的生長繁殖需要大量的N、P和其他的營養(yǎng)物質(zhì)，利用藻類可以有效處理各類廢水并生產(chǎn)有價值的生物質(zhì)能源[41-43]。尿液可直接用來培養(yǎng)藻類，僅需添加少量微量元素，即可滿足小球藻的生長條件。在連續(xù)人工光生物反應器中，微藻高效吸收利用尿液的營養(yǎng)物質(zhì)同化生成自身生物量，其蛋白質(zhì)含量可達43%～53%，總脂肪酸達16%～25%[44]。

2.5 其他處理技術(shù)

由于尿液含水量高，運輸不便。為此，人們還開發(fā)了各種體積減少技術(shù)，以濃縮SUW回收營養(yǎng)物質(zhì)，例如：蒸發(fā)、膜技術(shù)(含與電化學結(jié)合在內(nèi)的膜過程)。

2.5.1 蒸發(fā)

蒸發(fā)(Evaporation)通過高溫將SUW中非揮發(fā)性物質(zhì)保留的一種物化方法[4]。在35℃下，蒸發(fā)可回收SUW中80%以上的氮，其中沉淀物中氮含量達7.8%、磷2.5%和鉀10.9%，這類似于商品化肥中氮磷鉀的含量[48]。然而伴隨著蒸發(fā)作用，尿液水解產(chǎn)生的氨易揮發(fā)損失。因此，研究人員在現(xiàn)場收集尿液后立即進行堿預處理，以抑制脲酶催化反應，減少氨氮損失[4,48]。此外，蒸發(fā)溫度升高，蒸發(fā)速率加快，尿素在高溫下水解，也往往容易造成氮損失。當溫度高于65℃時，約有1%～36%的氨氮損失[8]。尿液蒸發(fā)濃縮過程中，氮的保留率還取決于pH值等參數(shù)。另外，蒸發(fā)還導致氨氣釋放帶來的令人不悅的刺激性氣味，以及對環(huán)境和人居健康的影響等，需要特別注意。

2.5.2 膜過濾

生物電化學濃縮將EDI與微生物電解反應過程結(jié)合，利用陽極電活性微生物促進EDI過程將營養(yǎng)物質(zhì)遷移濃縮生產(chǎn)液體肥料(見圖7)。Monetti[52]等利用這種技術(shù)處理SUW，每個反應裝置日均回收4.9 kgN·m-3，平均回收率為14%；當負荷降低時，日均回收下降至3.1 kgN·m-3，平均回收率反而升至69.9%。Jermakka[53]等用三室電化學系統(tǒng)濃縮模擬SUW，施加一定的電流和營養(yǎng)物質(zhì)，EDI濃縮液中N、P、K的最大回收率分別在72%、61%和79%。雖然生物電化學濃縮證實對稀釋尿液實現(xiàn)營養(yǎng)物質(zhì)的高效濃縮，但必須進行預處理，以減少自發(fā)沉淀物對膜的污染[54]。

圖7 結(jié)合離子交換膜的生物電化學系統(tǒng)營養(yǎng)物質(zhì)濃縮[55]

3 尿液中磷的處理

據(jù)估算，全世界磷礦資源日益緊張，以現(xiàn)有消耗速度估計將在未來50～100年內(nèi)耗盡[56]。而富含磷的人類尿液，其磷元素的循環(huán)利用率不足10%，大多數(shù)磷通過廢水被直接排放，雖經(jīng)城市污水系統(tǒng)處理但仍未得到有效利用，造成尿液中磷資源的極大浪費[57-58]。因此，如何從廢水中開發(fā)回收磷正成為一項新的挑戰(zhàn)。

圖8 回收廢水中磷的過程機制[59]

除此之外，其他除磷方法還包括：1)傳統(tǒng)活性生物污泥法，也可實現(xiàn)近100%的磷酸鹽去除，但是與化學法相比，二者在低濃度水平上的效果較差，這主要與磷酸鹽不足會影響微生物的生長代謝有關(guān)。生物除磷過程實施往往還需要良好的工況條件控制，由于化學除磷劑(包括石灰、明礬和鐵鹽等)對活性污泥活性造成一定影響。2)膜法除磷，包括EDI和反滲透(RO)，存在成本高昂、效率不穩(wěn)定等問題。3)吸附除磷，具有操作簡單、去除效率高、吸附速度快等優(yōu)點，可在低濃度下實現(xiàn)除磷。吸附法在初始成本、設(shè)計的靈活性和簡單性、易操作性、對有毒污染物不敏感以及減少污泥產(chǎn)量方面優(yōu)于化學和生物去磷。

4 尿液中化學能量回收

尿液具有豐富的有機物和良好的導電性，被認為是電活性微生物生長的理想基質(zhì)之一[60]。前面已經(jīng)介紹了生物電化學技術(shù)在氮磷資源化回收方面的作用，本節(jié)主要介紹生物電化學技術(shù)利用尿液有機物實現(xiàn)電能回收方面的研究進展。在MFC中，可通過將儲存在有機化合物中的化學能轉(zhuǎn)化為電能來發(fā)電。目前，常用于尿液能量回收處理的MFC包括：單室、雙室、升流式和堆棧型等(見圖9)。

圖9 不同構(gòu)型的MFC如單室MFC:(A)、(E)[32, 63]；雙室MFC：(B)[64]；升流式MFC：(C)、(D)[64-65]；堆棧型MFC：(F)、(G)、(H)[66-68]

表2對不同類型MFC處理尿液的產(chǎn)電情況進行了總結(jié)，發(fā)現(xiàn)影響尿液MFC電能回收高低的因素有很多，如反應體系大小、構(gòu)型等。單個MFC的產(chǎn)電量相對較小，電量無法有效利用。將多個MFC疊加形成堆棧構(gòu)型，有效提高尿液MFC輸出功率，為后續(xù)應用提供基礎(chǔ)[65,75]。研究發(fā)現(xiàn)以3個MFC堆棧產(chǎn)生的功率是單個MFC的10倍[74]；擴大堆棧至32個MFC單元，該堆棧組可連續(xù)運行120天以上，且輸出平均功率密度為23mW·m-3[67]。

表2 MFC技術(shù)對尿液廢水處理及能量回收技術(shù)一覽表

此外，MFC回收SUW能量過程中，基質(zhì)是否進行稀釋預處理對尿液產(chǎn)電存在較明顯的影響。利用未稀釋的SUW啟動MFC，其功率密度/電流密度普遍偏小。Prudente[76]等對比利用不同稀釋濃度SUW進行產(chǎn)電實驗，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用含10%稀釋比例時陽極電流密度比未稀釋條件下高35倍，推測與尿素水解生成高濃度氨氮引發(fā)氨抑制有關(guān)；使用未稀釋尿液中氨氮濃度往往高于微生物耐受的閾值。因此，作者建議使用一定稀釋比例SUW，以減少氨抑制帶來的微生物毒性影響。但是，過多稀釋也會帶來廢水基質(zhì)電導率降低，從而增加了MFC內(nèi)阻，影響產(chǎn)電。也有研究報道發(fā)現(xiàn)，尿液在短時間內(nèi)快速水解，可以有效提高初始電導率3倍以上[29]。另外，Santoro[69]等人觀察到高鹽的SUW體系下會在MFC陰極表面形成了鈣、鎂和磷的化學沉淀，這些物質(zhì)阻礙胞外電子傳遞，降低系統(tǒng)的發(fā)電量。為此，在使用MFC處理尿液回收能量過程中，有必要對SUW進行預處理除磷，以減少沉淀物不利影響，提高MFC產(chǎn)電[71,77]。

目前，MFC資源化回收SUW產(chǎn)電的實際應用案例還較少，這可能與尿液性質(zhì)、處理系統(tǒng)復雜性有關(guān)。特別是尿液高鹽特性，長期運行對電極、金屬連接件產(chǎn)生腐蝕，對微生物活性產(chǎn)生負面影響?，F(xiàn)在MFC處理SUW的研究多集中于實驗室小試階段，對后續(xù)放大的研究還相對較少，真正投入實際工程應用的更是鮮有報道。2015年，英國西格蘭大學一研究團隊在小便池驗證了尿液MFC處理發(fā)電的可行性[78](見圖10A、B)并認為將SUW直接處理發(fā)電?？稍谝欢ǔ潭壬瞎?jié)省成本，利于MFC技術(shù)在SUW處理上的推廣應用。2019年，該團隊嘗試優(yōu)化擴大MFC堆棧用于音樂節(jié)上人群尿液處理發(fā)電(見圖10C、D)，回收的電能可直接為照明供電，最終堆棧產(chǎn)生的電能達到680～860 mW[79]。但缺少對實際建造成本和運行成本的計算，還未被推廣普及應用。多數(shù)中試規(guī)模的尿液MFC均采用小體量的單元堆棧式構(gòu)型，系統(tǒng)流路和線路復雜，而單體放大的尿液MFC還未能應用到實際中。因此，將MFC資源化回收SUW中有機化學能產(chǎn)電技術(shù)應用前景巨大，還需要進一步研究。

圖10 MFC處理SUW應用案例(A和C為現(xiàn)場圖；B和D為MFC堆棧結(jié)構(gòu)示意)

5 展望及小結(jié)

由于SUW本身的特殊性，對其資源化回收處理工藝的適用性及營養(yǎng)物質(zhì)回收等過程，影響因素較為復雜，需要根據(jù)實際情況因地制宜進行分析。

(1)在SUW的收集儲存過程中，需要根據(jù)現(xiàn)場情況重新設(shè)計，包括廁所、管網(wǎng)、化糞池等的改造或重新設(shè)計及建設(shè)，確保SUW可以高效輸送至處理單元，該部分基礎(chǔ)設(shè)施需要大量資金投入。在尿液儲存環(huán)節(jié)，因其水解產(chǎn)堿和高鹽特性易導致多種鹽沉淀和部件腐蝕，需要在正式處理前進行除磷，以防止管道堵塞、腐蝕、降低運行系統(tǒng)裝置污染，該環(huán)節(jié)同樣需要一定的技術(shù)和資金投入。

(2)在SUW的資源化處理環(huán)節(jié)，存在問題較多，需要持續(xù)創(chuàng)新投入，以減少能耗和各環(huán)節(jié)成本。例如：膜回收氮磷過程中的膜污染問題；吹脫和營養(yǎng)物質(zhì)濃縮中高能耗問題；化學沉淀產(chǎn)生MAP回收磷需要額外添加鎂和精確調(diào)控pH值等問題；尿液MFC處理中規(guī)?；磻鳂?gòu)型優(yōu)化、電極成本、運行成本控制等。因此，在未來SUW的資源化研究過程中需從實際應用需求出發(fā)，聚焦如何降低成本、提高收益，才是其成功落地的關(guān)鍵。

最后，如前所述，靠單一技術(shù)不可能完成SUW的資源化回收利用，多技術(shù)創(chuàng)新組合才能取得穩(wěn)定高效、資源化處理，實現(xiàn)“廢水中的黃金”可持續(xù)利用。