周云霞 豐 尚 劉博文 李學(xué)輝 周照玲 張 俊 周曉劍 杜官本

（西南林業(yè)大學(xué)云南省木材膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 昆明 650233）

砂輪片是建筑、室內(nèi)裝飾、機(jī)械制造等行業(yè)的主要加工工具[1]，近三十年來(lái)，酚醛樹(shù)脂（PF）被廣泛用于制備樹(shù)脂基砂輪片[2-4]。但是，在PF 樹(shù)脂基砂輪片的制備及使用過(guò)程中存在大量游離甲醛的釋放，且砂輪片回收降解困難，且苯酚來(lái)自石油化工資源，不可再生。未來(lái)需尋找可再生無(wú)毒材料替代PF 樹(shù)脂制備砂輪片的意義重大。近年來(lái)，熱固性生物質(zhì)材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注。例如木質(zhì)素?zé)峁绦詷?shù)脂基材料[5-8]、單寧基塑料[9]、泡沫[10-14]、膠黏劑[15-16]和砂輪片[17-19]。與其相比，從土豆（Solanum tuberosum），玉米（Zea mays），小麥（Triticum aestivum）中提取的淀粉是一種可食用和可降解的生物質(zhì)材料[20-22]，被廣泛研究于制備膠黏劑、熱塑性塑料和復(fù)合材料[23-27]。然而，對(duì)于熱塑性淀粉樹(shù)脂而言，盡管其流動(dòng)加工性能好，但其抗壓強(qiáng)度低，耐熱性能差，目前對(duì)淀粉改性最好的方法是以淀粉主鏈為骨架進(jìn)行接枝共聚，如將淀粉和纖維素交聯(lián)，改善淀粉基材料耐熱性和機(jī)械性能[26-27]。但這些改性的熱塑性淀粉基材料成本高，改性工藝復(fù)雜，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。因此，研究一款可替代PF 樹(shù)脂的抗壓強(qiáng)度高、耐熱性好、低毒、易加工、成本低、硬度大、可降解的砂輪片用淀粉基樹(shù)脂具有十分重要的意義。

糠醛提取自玉米、小麥、甘蔗（Saccharum officinarum）等農(nóng)產(chǎn)品的加工剩余物，穩(wěn)定的呋喃環(huán)賦予其較好的耐熱性能，且醛基賦予其較好的化學(xué)反應(yīng)活性，可通過(guò)氧化、縮合與其他化學(xué)試劑生成許多衍生物。在我們之前的研究中，淀粉和糠醛通過(guò)交聯(lián)容易合成一款熱固性樹(shù)脂[28]，然而，淀粉在堿性條件下容易發(fā)生糊化，降低了淀粉樹(shù)脂的加工流動(dòng)性[29]。酸性條件下，淀粉易于降解以避免糊化，然而，糠醛在酸性條件下容易自縮合，致使羥基的減少，降低了與淀粉的反應(yīng)活性，用其方法制備的樹(shù)脂硬度和抗壓強(qiáng)度較低[30]，在我們后期研究中發(fā)現(xiàn)，加入微量甲醛到淀粉和糠醛的體系中[31]，在可控的反應(yīng)條件下，可生成少量羥甲基糠醛，提高淀粉基樹(shù)脂系統(tǒng)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。因此，本研究將采用淀粉、糠醛和微量甲醛制備生物質(zhì)基淀粉樹(shù)脂，并加入研磨顆粒制備一款可再生生物質(zhì)樹(shù)脂砂輪片。

1 材料與方法

1.1 試劑及原料

玉米淀粉購(gòu)買(mǎi)于山東泰安金山變性淀粉有限公司；糠醛（98%）、氫氧化鈉（40%）、對(duì)甲苯磺酸（p-TSA, 35%）、二氧化硅顆粒（60 目，直徑0.25 mm）、苯酚（80%）、甲醛（37%）購(gòu)買(mǎi)于國(guó)藥集團(tuán)；鋼管（外徑 6 mm，內(nèi)徑 5 mm，長(zhǎng)1000 mm）購(gòu)買(mǎi)于昆鋼集團(tuán)；桐樹(shù)油、商業(yè)酚醛樹(shù)脂砂輪片（CPFG，A24R-BF17，厚度6.4 mm,直徑100 mm, 內(nèi)孔直徑22.2 mm）、玻璃纖維（密度270 g/m2, 直徑100 mm）購(gòu)買(mǎi)于山東天仁土木材料有限公司。

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

JJ-1 型電磁攪拌器（江蘇中大儀器科技有限公司，中國(guó)）、JJ200 型電子天平（精確到0.01 g，江蘇中大儀器科技有限公司，中國(guó)）、精密pH 試紙以及玻璃棒、燒杯等常用容器由云南省膠黏劑及膠合制品重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供。

1.3 淀粉樹(shù)脂和酚醛樹(shù)脂的制備及基本性能測(cè)試

1.3.1 淀粉樹(shù)脂的制備

將淀粉、蒸餾水或糠醛、甲醛在燒杯中混合，用電磁攪拌器攪拌均勻后，加入對(duì)甲苯磺酸水溶液（35%）或NaOH（40%）調(diào)節(jié)pH, 常溫?cái)嚢?0 min，即得到不同的淀粉樹(shù)脂基質(zhì)，隨后在各樹(shù)脂基質(zhì)中加入少量桐油，攪拌后在常溫下放置1 h 備用。甲醛的作用在于作為交聯(lián)劑提高樹(shù)脂交聯(lián)度；桐油的作用在于作為增韌劑提高樹(shù)脂的韌性。具體用量和pH 值如表1 所示。

表1 表 1 砂輪片制備過(guò)程中的材料用量Table 1 The material amount of cutting and grinding wheels

1.3.2 酚醛樹(shù)脂的制備

酚醛樹(shù)脂的制備方法為[18]：將苯酚與甲醛按照摩爾比（F/P）為2∶2 在燒瓶中混合（反應(yīng)過(guò)程中甲醛分4批等量加入苯酚中），首先將第1 批甲醛與苯酚在常溫下混合，用對(duì)甲苯磺酸調(diào)節(jié)pH 值為2，之后放入水浴鍋中反應(yīng)（溫度從常溫升至94 ℃），當(dāng)溫度達(dá)到94 ℃時(shí)，放入第2 批甲醛，調(diào)節(jié)pH 值為2，之后依次每隔15 min放入第3及第4批甲醛，同時(shí)調(diào)節(jié)pH 值為2。隨后反應(yīng)2.5 h 即可。

1.3.3 凝膠時(shí)間和黏度測(cè)試

樣品S、SF、SFF1、SFF2和PF 樹(shù)脂的膠凝時(shí)間和粘度按GB/T 14074—2017[32]進(jìn)行測(cè)定。凝膠時(shí)間的測(cè)定步驟為：將10 g 樹(shù)脂放入試管中，將其沉浸在HWS-26 水浴鍋（逸恒，上海）中在100 °C 下，使用攪拌棒上下攪動(dòng)樹(shù)脂直至發(fā)生凝膠化，凝膠時(shí)間從樹(shù)脂在沸水中浸泡開(kāi)始測(cè)量。黏度測(cè)試使用NDJ-5 tu-4 粘度杯（上海）進(jìn)行。

1.4 砂輪片的制備

將S、SF、SFF1、SFF2和PF 樹(shù)脂與二氧化硅顆?；旌希ǘ趸桀w粒與樹(shù)脂的質(zhì)量比為1.5∶1），攪拌均勻后與3 張剪裁好的玻璃纖維混合共同放入模具（直徑100 mm, 內(nèi)孔直徑22 mm），玻璃纖維的尺寸與模具相同，之后將模具放入壓機(jī)，在60 ℃，壓力為80 kg/cm2條件下壓制3 h，然后放入烘箱在60 ℃下放置8 h。制備出的砂輪片分別記為SG、SFG、SFF1G、SFF2G 和PFG。

1.5 掃描電子顯微鏡（SEM）測(cè)試

將砂輪切割片表面磨光并切割至尺寸為5 mm ×5 mm × 4 mm 范圍的樣品試件，使用S4800 掃描電子顯微鏡（Hitachi, 日本）進(jìn)行測(cè)試。

1.6 傅里葉紅外光譜（FTIR）和電噴霧電離質(zhì)譜ESI-MS 測(cè)試

FTIR 測(cè)試采用Varian 1000 紅外探測(cè)光譜儀（Varian，美國(guó)）對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，記錄范圍為500～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的相關(guān)峰值。ESI-MS 測(cè)試使用配有電噴霧電離源（ESI）的Waters Xevo 三重四極質(zhì)譜儀（布魯克道爾頓公司，美國(guó)）。將淀粉基樹(shù)脂溶解在氯仿中（濃度為10 μL/mL），配成溶液以作為待測(cè)樣品的基質(zhì)液，后用注射器將溶液注入ESI-MS 質(zhì)譜儀中以正離子模式進(jìn)行記錄、檢測(cè)，其中離子能量為0.3 eV。

1.7 DMA 測(cè)試

通過(guò)DMA 242E 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械分析儀（耐馳，德國(guó)）進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到了不同淀粉基樹(shù)脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其中升溫速率20 °C/min，溫度范圍為80～200 °C。

1.8 布氏硬度、壓縮強(qiáng)度和切割性能測(cè)試

按照GB/T 231.1—2012[33]在INSTRON-4467萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（英斯特朗，美國(guó)）上對(duì)砂輪片的布氏硬度進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過(guò)程中所用鋼球的直徑為10 mm，最大載荷設(shè)定為2 452 N。按公式（1）計(jì)算布氏硬度值（HB）。

式中：F為最大載荷，P為鋼球進(jìn)入材料的深度。

測(cè)試砂輪片壓縮性能按照GB/T 14208.1—2009[34]在INSTRON-4467 萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)上執(zhí)行, 測(cè)試前先將砂輪切割片切割成尺寸為30 mm ×30 mm × 15 mm 的樣品，力學(xué)實(shí)驗(yàn)機(jī)的載荷速率設(shè)為1 mm/min。

將砂輪切割片固定在每分鐘轉(zhuǎn)速為11 000 rpm的電動(dòng)角磨機(jī)（BOSCH-GWS660）上，進(jìn)而在長(zhǎng)1 m 的鋼管上進(jìn)行橫向切割，鋼管被切截面面積保持一致。通過(guò)記錄切割時(shí)間及測(cè)試前后砂輪切割片的質(zhì)量損失來(lái)衡量砂輪切割片的切割性能。使用同樣方法，將商業(yè)酚醛樹(shù)脂砂輪切割片（CPFG）與實(shí)驗(yàn)室自制砂輪切割片進(jìn)行對(duì)比。按公式（2）計(jì)算砂輪切割片的質(zhì)量損失率（m）。

式中：m1為測(cè)試前砂輪切割片的質(zhì)量，m2為測(cè)試后砂輪切割片的質(zhì)量。

2 結(jié)果與分析

由圖1 可知，樹(shù)脂S 和SFF2的凝膠時(shí)間較樹(shù)脂SF 和SFF1短，且SFF2樹(shù)脂的黏度較樹(shù)脂SFF1大，出現(xiàn)這些現(xiàn)象的原因?yàn)?，在堿性條件下，未改性的玉米淀粉很容易糊化，這是因?yàn)閴A性條件下，大量氫氧根和淀粉中的羥基彼此間容易形成氫鍵，使淀粉結(jié)構(gòu)相互牽引，隨著溫度的升高，糊化效果更明顯，而在酸性條件下，部分淀粉容易水解成小分子的麥芽糖和葡萄糖[22]，減少了淀粉的糊化，延長(zhǎng)了凝膠時(shí)間且降低了合成樹(shù)脂的黏度。在相同pH 條件下，SF 樹(shù)脂的凝膠時(shí)間較SFF1短，說(shuō)明酸性條件下，糠醛自縮聚反應(yīng)快速發(fā)生，縮短了SF 樹(shù)脂的凝膠時(shí)間，而甲醛的加入增加了體系反應(yīng)的復(fù)雜性，同時(shí)減少了糠醛的自縮聚，增加了SFF1樹(shù)脂的凝膠時(shí)間。同時(shí)，樣品SFF1的凝膠時(shí)間較PF 樹(shù)脂短，說(shuō)明其固化所需要的時(shí)間較PF 樹(shù)脂短。

圖1 不同樹(shù)脂的黏度和凝膠時(shí)間Fig. 1 Viscosity and gel times of the various resins

圖2 為S、SF、SFF1、SFF2和PF 樹(shù)脂的損耗正切（tanδ）曲線(xiàn)，該曲線(xiàn)由損耗模量（E″）曲線(xiàn)與儲(chǔ)能模量（E′）曲線(xiàn)相比而獲得[9]，聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為tanδ曲線(xiàn)的最大峰值。由圖3 可知，在相同pH 環(huán)境下合成的樹(shù)脂中，SFF1樹(shù)脂的Tg遠(yuǎn)高于SF 樹(shù)脂，說(shuō)明在酸性條件下，甲醛的加入增加了體系的交聯(lián)度，提高了樹(shù)脂的固態(tài)穩(wěn)定性。玉米淀粉S 的Tg僅為62 ℃，而SFF2的Tg為80 ℃，其Tg低于樣品SF 和SFF1，說(shuō)明在堿性條件下，玉米淀粉很快發(fā)生糊化，且糠醛在堿性條件反應(yīng)活性弱，因此二者很難在甲醛的交聯(lián)下發(fā)生共縮聚反應(yīng)來(lái)提高樹(shù)脂的熱穩(wěn)定性。樹(shù)脂SFF1的Tg高于PF 樹(shù)脂，說(shuō)明前者具有更好的熱穩(wěn)定性。

圖2 不同樹(shù)脂的tanδ 曲線(xiàn)Fig. 2 The tanδ curves of the various resins

圖3 不同淀粉樹(shù)脂基砂輪片的SEM 圖Fig. 3 The SEM photos of various grinding wheels based on starch resins prepared in laboratory

有圖3 可知，由于在堿性條件下，淀粉糊化的原因，樣品SG 表面的顆粒幾乎被白色的糊化淀粉樹(shù)脂包裹，顆粒與顆粒之間的間距及大小無(wú)法觀(guān)測(cè)，顆粒分散困難，且淀粉表面出現(xiàn)較多微小的孔隙；對(duì)于樣品SFG，顆粒在樹(shù)脂中分布均勻，但由于淀粉與糠醛的反應(yīng)活性弱，體系中存在較多未反應(yīng)的淀粉及糠醛自縮聚產(chǎn)生的水使砂輪片表面出現(xiàn)凹陷；對(duì)于樣品SFF2G，因在堿性條件下合成，樹(shù)脂黏度大，導(dǎo)致顆粒在樹(shù)脂中分散效果較差，由圖可知，顆粒分散的區(qū)域的密度范圍較寬；對(duì)于樣品SFF1G, 其表面無(wú)凹陷，且顆粒密度范圍窄，分散較為均勻。

由圖4 可知，酸性條件下，甲醛作為交聯(lián)劑制備的砂輪片SFF1G 與實(shí)驗(yàn)室制備的其他淀粉樹(shù)脂基砂輪片相比，前者具有較高的抗壓強(qiáng)度。對(duì)于樣品SFF2G，盡管其硬度較SFF1G 高，但由SEM 分析可知，其顆粒密度分布范圍較寬，分散不均勻，因此導(dǎo)致其抗壓強(qiáng)度較SFF1G 低。更重要的是，樣品SFF1G 的硬度較PFG 高，但前者的抗壓強(qiáng)度較后者低，盡管SFF1樹(shù)脂中，糠醛中的呋喃環(huán)在一定程度上提高了材料的穩(wěn)定性，但淀粉中存在大量羥基，容易相互形成氫鍵，發(fā)生糊化而阻礙其與糠醇的反應(yīng)，又因?yàn)樵赑F 樹(shù)脂中，甲醛的用量較大，苯酚與甲醛能夠形成較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，進(jìn)而有更高的抗壓強(qiáng)度。

圖4 砂輪片的布氏硬度和抗壓強(qiáng)度Fig. 4 The result of brinell hardness, compressive strength of grinding wheels

不同砂輪片的切割性能如圖5 所示，樣品SFG、SFF1G、SFF2G 和PFG 切割金屬管至相同面積時(shí)所用的時(shí)間相近，但質(zhì)量損失存在較大差異，SFG 和 SFF2G 的質(zhì)量幾乎損失了一半以上，由SEM 圖可知，SFG。中存在部分樹(shù)脂凹陷現(xiàn)象，而對(duì)于樣品SFF2G 而言，因?yàn)榈矸墼趬A性條件下的糊化現(xiàn)象導(dǎo)致其與甲醛和糠醛混合不均勻，致使反應(yīng)不充分。盡管樣品SFF1G 的質(zhì)量損失低于SFG 和SFF2G，但其質(zhì)量損失高于PFG，尤其是與商業(yè)酚醛樹(shù)脂基砂輪片CPFG 相比，差距明顯。盡管SFF1P 砂輪片的力學(xué)性能與PF 樹(shù)脂基砂輪片相比，仍存在差距，但是淀粉基砂輪片作為一款新型生物質(zhì)基砂輪片，仍有其發(fā)展的潛力以及改進(jìn)空間。

圖5 砂輪片的切割時(shí)間和質(zhì)量損失Fig. 5 The result of cutting time and mass loss of grinding wheels

為了研究淀粉，甲醛和糠醛在酸堿條件下的反應(yīng)，樹(shù)脂SFF1和SFF2被用于進(jìn)行FTIR 和ESIMS 測(cè)試，結(jié)果分別如圖6 ～ 7 所示，其ESI-MS分析對(duì)應(yīng)的化學(xué)結(jié)構(gòu)如表2 所示。由圖6 可知，樹(shù)脂SFF1和SFF2重合度較高，對(duì)應(yīng)的峰值相近，說(shuō)明在酸性和堿性條件下，甲醛作為交聯(lián)劑均參與了淀粉和糠醛的反應(yīng)，與樹(shù)脂 S 相比，樹(shù)脂SFF1和SFF2在1 569 cm-1處的吸收峰屬于糠醛的5 號(hào)碳位與甲醛反應(yīng)后與淀粉羥基的鏈接，同時(shí)樹(shù)脂SFF1和SFF2的850、760、573 cm-1處峰為樹(shù)脂S 的861、767、574 cm-1處峰發(fā)生紅移所致，說(shuō)明甲醛與糠醇在一定程度改變了淀粉中部分羥基的化學(xué)環(huán)境。FTIR 無(wú)法進(jìn)一步研究樹(shù)脂SFF1和SFF2之間結(jié)構(gòu)的差異，因此需借助ESIMS 譜圖來(lái)進(jìn)一步分析，圖7 給出了樹(shù)脂SFF1和SFF2的ESI-MS 測(cè)試譜圖，測(cè)試過(guò)程中所有峰值均以Na+離子引起的 + 23 質(zhì)荷比的物質(zhì)分子量為基礎(chǔ)，或者由質(zhì)子化引起的 + 1 質(zhì)荷比的物質(zhì)分子量為基礎(chǔ)。由圖和表可知，質(zhì)荷比在98([M +H]+) 為糠醛的單體結(jié)構(gòu)，其在兩種樹(shù)脂中均存在，104([M + H]+)的峰歸屬于糠醛單體在酸性條件下發(fā)生氧化反應(yīng)生成的呋喃甲酸，說(shuō)明樹(shù)脂SFF1和SFF2結(jié)構(gòu)中存在未反應(yīng)的糠醛。193([M +H]+)的峰歸屬于糠醛的自縮聚，該峰在SFF1中出現(xiàn)，但未出現(xiàn)在SFF2中，說(shuō)明在酸性條件下盡管加入了甲醛，但仍然存在未反應(yīng)的糠醛單體，而在堿性條件下，糠醛反應(yīng)活性差，未發(fā)現(xiàn)其自縮聚的低聚物。126([M + H]+)的峰歸屬于甲醛與糠醛反應(yīng)生成的羥甲基糠醛，此峰僅在樹(shù)脂SFF1中出現(xiàn)，說(shuō)明在酸性條件下加入甲醛可與糠醛生成羥甲基糠醛。 而在樹(shù)脂SFF1和SFF2譜圖中的質(zhì)荷比在496([M + H]+)、707([M + H]+)、907([M +H]+)、1 015([M + Na]+)的峰歸屬于淀粉和甲醛與糠醛反應(yīng)的低聚物結(jié)構(gòu)，說(shuō)明在酸性或堿性條件下，甲醛的加入在一定程度上均參與了糠醛可淀粉的反應(yīng)，但由SFF1和SFF2的凝膠時(shí)間、Tg、砂輪片的抗壓強(qiáng)度和切割性能測(cè)試結(jié)果可知，淀粉與甲醛和糠醛的反應(yīng)程度在酸性環(huán)境中高于堿性環(huán)境。

表2 ESI-MS 表征淀粉樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)Table 2 Structure identified by ESI-MS for the starch-based resin

圖6 SFF1 和SFF2 樹(shù)脂的FTIR 譜圖Fig. 6 The FTIR spectrum of the SFF1 and SFF2 resins

圖7 SFF1 和SFF2 樹(shù)脂的ESI-MS 譜圖Fig. 7 The ESI-MS spectrum of the SFF1 and SFF2 resins

3 結(jié)論

甲醛作為交聯(lián)劑與天然淀粉和糠醇共縮聚合成樹(shù)脂制備的砂輪片的制備工藝簡(jiǎn)單，只需將淀粉、糠醛、少量甲醛和桐油混合，常溫下在pH 為5的條件下攪拌即可，隨后混合物與二氧化硅按質(zhì)量比為1∶1.5 制備砂輪片。該砂輪切割片表面無(wú)塌陷，顆粒在樹(shù)脂中分布均勻，其抗壓強(qiáng)度和切割性能較其他條件制備淀粉基砂輪片好，且其Tg高于PF 樹(shù)脂。從FTIR 和ESI-MS 譜圖可知，甲醛、淀粉、糠醛之間發(fā)生了不同程度的反應(yīng)，盡管其切割性能與實(shí)驗(yàn)室制備PF 樹(shù)脂基砂輪片和商業(yè)PF 砂輪片仍存在差距，但該砂輪片作為可再生環(huán)保砂輪片，仍值得進(jìn)一步研究，最終替代部分商業(yè)PF 砂輪片。