張 燦，劉貴蘭，黃 鴻，李會(huì)勇，2，薛紹秀

（1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴州 貴陽(yáng) 550016；2.鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 引言

拉曼光譜是由于光照射到物質(zhì)上發(fā)生非彈性碰撞所產(chǎn)生的一種散射光譜，通過(guò)對(duì)入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析，可以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)相關(guān)方面的信息，以此為依據(jù)可了解到不同分子的結(jié)構(gòu)特征。拉曼光譜分析技術(shù)是根據(jù)拉曼散射效應(yīng)建立起來(lái)的表征技術(shù)，應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究、純定性分析、高度定量分析、數(shù)據(jù)庫(kù)搜索等方面的研究［1］。拉曼光譜分析技術(shù)因操作簡(jiǎn)單、無(wú)樣品前處理、靈敏度高、對(duì)樣品無(wú)損害等優(yōu)點(diǎn)在化學(xué)、物理學(xué)、生物學(xué)和醫(yī)學(xué)等研究領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用。隨著分析光譜技術(shù)不斷發(fā)展，基于拉曼光譜形成的主要技術(shù)有高溫高壓原位拉曼、顯微拉曼、激光共振拉曼、表面增強(qiáng)拉曼、光聲拉曼、傅里葉變換拉曼等光譜技術(shù)［1-2］。由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光譜分析技術(shù)是研究水溶液中生物樣品和化合物的理想工具。拉曼光譜分析技術(shù)與光導(dǎo)纖維技術(shù)以及其他光譜、色譜技術(shù)的聯(lián)用使得其應(yīng)用范圍日益擴(kuò)大。

磷化工包括磷肥工業(yè)、黃磷及磷化物工業(yè)、磷酸及磷酸鹽工業(yè)、有機(jī)磷化物工業(yè)、含磷農(nóng)藥及醫(yī)藥工業(yè)等。磷化工產(chǎn)品在工業(yè)、國(guó)防、尖端科學(xué)和人民生活中已被普遍應(yīng)用。由于磷化工產(chǎn)品不斷向更多的產(chǎn)業(yè)部門(mén)滲透，特別是在尖端科學(xué)和新興產(chǎn)業(yè)部門(mén)中的應(yīng)用，使磷化工成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的重要產(chǎn)業(yè)，發(fā)揮著重要作用。

拉曼光譜分析技術(shù)具有實(shí)驗(yàn)簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)快捷、結(jié)果準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)，在化學(xué)與化工領(lǐng)域中屬于重要分析檢測(cè)技術(shù)。筆者綜述拉曼光譜分析技術(shù)在磷礦選礦加工、濕法磷酸生產(chǎn)、磷復(fù)肥生產(chǎn)、磷石膏相關(guān)指標(biāo)測(cè)定等方面的應(yīng)用，旨在為進(jìn)一步擴(kuò)大拉曼光譜分析技術(shù)在磷化工生產(chǎn)中的應(yīng)用提供參考。

1 拉曼光譜分析技術(shù)在磷化工生產(chǎn)中的應(yīng)用

1.1 在礦物分類(lèi)上的應(yīng)用

曹淑德等［3］采用HG2S激光拉曼探針，在Ar+激光器，5 145 A°譜線(xiàn)，樣品置顯微鏡下聚焦，激光功率32 mW，記錄儀靈敏度100×5 mV 的參數(shù)下對(duì)大椿鈾礦床銅鈾云母進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)定以及紅外光譜分析。結(jié)果表明，拉曼光譜不僅可以研究礦物及其他物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)，而且與紅外光譜可互為補(bǔ)充，相互驗(yàn)證。

礦物的紅外吸收峰主要分布在低頻區(qū)，吸收峰容易相互重疊，導(dǎo)致某些峰被覆蓋，所以單從原始譜圖來(lái)看，不能完整反映組分信息。與紅外光譜一樣，激光拉曼光譜也屬于分子振動(dòng)光譜，它基于激光散射獲得振動(dòng)峰的信號(hào)，可對(duì)樣品表面的微區(qū)進(jìn)行分析，不僅可用于表征碳材料的結(jié)構(gòu)，還可以鑒定晶相和非晶相礦物質(zhì)。尹艷山等［4］對(duì)煤灰樣進(jìn)行了紅外光譜和拉曼光譜表征，拉曼參數(shù)設(shè)置為波數(shù)100～2 000 cm-1、采用Ar 激光、激光波長(zhǎng)532 nm、激光功率2 mW、曝光時(shí)間1 s、曝光200次，選取不同顏色的顯微區(qū)進(jìn)行分析。結(jié)果表明，紅外光譜和拉曼光譜聯(lián)合表征煤灰比X射線(xiàn)衍射（XRD）更為詳細(xì)。

1.2 在選礦加工上的應(yīng)用

目前磷礦石品位測(cè)定方法主要有核磁共振法、化學(xué)分析法、X 射線(xiàn)衍射法、等離子體質(zhì)譜法、紅外光譜法等。但上述所列的大部分方法都不能對(duì)大量樣品進(jìn)行快速檢測(cè)，也無(wú)法滿(mǎn)足礦下檢測(cè)的需要。姚曦煜等［5］采用Nanobase XperRam200共聚焦顯微拉曼光譜系統(tǒng)，在激光器波長(zhǎng)532 nm、功率100 mW、光譜掃描范圍200～1 950 cm-1、掃描時(shí)間30 s 條件下，對(duì)0.25 mm 過(guò)濾磷礦粉末壓片進(jìn)行光譜檢測(cè)收集。采用SG 平滑+基線(xiàn)校正+一階導(dǎo)數(shù)光譜預(yù)處理方法后，進(jìn)行主要成分分析，成功將4種磷礦樣本分開(kāi)，準(zhǔn)確率為98.75%。

磷礦選礦是根據(jù)磷礦石中礦物的物理化學(xué)性質(zhì)而采用不同方法，將附著于磷礦石中的磷灰石、膠磷礦與方解石、石英、白云石、黏土礦物等分開(kāi)，以得到所需要的礦漿。目前，磷礦石選礦最有效的方法是浮選法。浮選法是根據(jù)礦物表面的潤(rùn)濕性不同分選礦物，通過(guò)在礦漿中添加化學(xué)藥劑來(lái)改變礦物表面的性質(zhì)，促使浮選順利進(jìn)行，達(dá)到分離的目的，分離結(jié)果好壞的關(guān)鍵是浮選藥劑。紅外光譜、拉曼光譜是表征浮選藥劑的重要分析手段。

磷礦加工制備磷酸及磷復(fù)肥的過(guò)程中，可采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP）、X-射線(xiàn)熒光光譜法（XRF）、原子吸收光譜法以及化學(xué)分析法進(jìn)行相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)。由于電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、X-射線(xiàn)熒光光譜法、原子吸收光譜法等所用儀器價(jià)格昂貴，維護(hù)運(yùn)行成本高等問(wèn)題，在國(guó)內(nèi)的磷化工企業(yè)很少應(yīng)用。常規(guī)化學(xué)分析方法雖然常用，但分析過(guò)程煩瑣，且耗時(shí)長(zhǎng)。楊麗萍等［6］采用美國(guó)BAYSPEC XantusTM-1 手持式拉曼光譜儀收集46 種磷加工過(guò)程相關(guān)物質(zhì)的拉曼光譜圖，并建立磷化工相關(guān)產(chǎn)品拉曼光譜圖庫(kù)和磷酸等拉曼光譜定量分析模型，為磷化工產(chǎn)品的快速定性和定量分析提供保障。

1.3 在濕法磷酸生產(chǎn)上的應(yīng)用

磷酸含量的測(cè)定方法有pH 計(jì)指示氫氧化鈉滴定法、喹鉬檸酮重量法、比色法、指示劑滴定法等。這些方法分析過(guò)程煩瑣，且不能對(duì)磷酸濃度進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。薛紹秀等［7］采用美國(guó)BAYSPEC XantusTM-1 手持式拉曼光譜儀測(cè)定磷酸濃度，利用P—O 鍵對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰（893～911 cm-1）的峰值，以硝酸根特征峰為內(nèi)標(biāo)，建立了激光拉曼光譜法測(cè)定磷酸含量的模型，并對(duì)拉曼位移與磷酸濃度的關(guān)系進(jìn)行了擬合。結(jié)果表明，采用激光拉曼光譜法測(cè)定磷酸含量準(zhǔn)確度高，精密度良好，能夠滿(mǎn)足磷酸含量測(cè)定的要求。

1.4 在磷復(fù)肥生產(chǎn)上的應(yīng)用

肥料中總氮含量是氮肥的主要檢測(cè)指標(biāo)。氮可分為銨態(tài)氮、硝態(tài)氮、酰胺態(tài)氮以及有機(jī)態(tài)氮。常用的定性鑒定方法是化學(xué)法，效率較低。楊麗萍等［8］用便攜式激光拉曼光譜儀，在積分時(shí)間5 000 ms、閾值4 000、激光強(qiáng)度中等參數(shù)條件下，建立了氮的拉曼光譜圖譜庫(kù)，根據(jù)硝酸根在1 050 cm-1附近特征峰和尿素在1 005 cm-1附近特征峰，直接鑒別硝態(tài)氮和酰胺態(tài)氮；根據(jù)磷酸一銨、磷酸二銨、硫酸銨水溶液的特征峰間接確定氨態(tài)氮，以快速鑒定復(fù)合肥中氮形態(tài)，為總氮測(cè)量中樣品的前處理提供依據(jù)。

肥料中硝態(tài)氮含量可采用便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行分析測(cè)定，分析過(guò)程簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，檢測(cè)快速，分析結(jié)果準(zhǔn)確度、精密度高，特別適用于企業(yè)對(duì)硝態(tài)氮的控制分析，實(shí)用性強(qiáng)。薛紹秀等［9］采用拉曼光譜法測(cè)定肥料中的硝態(tài)氮含量，與國(guó)標(biāo)法測(cè)試結(jié)果一致。

國(guó)內(nèi)磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)，多采用化學(xué)分析方法對(duì)磷復(fù)肥產(chǎn)品相關(guān)指標(biāo)進(jìn)行分析，耗時(shí)較長(zhǎng)。采用儀器分析（如XRF、XRD、ICP 等），由于儀器價(jià)格昂貴，維護(hù)運(yùn)行成本較高，很少使用。因此，采用便攜式拉曼光譜儀進(jìn)行磷復(fù)肥產(chǎn)品指標(biāo)的分析與測(cè)定，對(duì)磷復(fù)肥生產(chǎn)企業(yè)具有重要作用。

1.5 在磷石膏相關(guān)指標(biāo)檢測(cè)上的應(yīng)用

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物，主要成分為硫酸鈣，含硫、鈣兩種元素，具有重要的資源化利用價(jià)值；同時(shí)磷石膏含有可溶性磷、氟、有機(jī)物、重金屬等雜質(zhì)。因此，對(duì)磷石膏中各成分進(jìn)行分析，掌握各成分的分布情況，可為磷石膏資源化利用提供重要支撐，對(duì)磷石膏綜合利用具有重要作用。

熊欣等［10］采用Bassett 型水熱金剛石壓腔，采用兩粒Ⅱa型金剛石作為頂砧，砧面直徑800 μm，墊片為0.2 mm厚的錸片，在樣品室孔徑約為400 μm條件下對(duì)硬石膏相變的原位拉曼光譜進(jìn)行研究，結(jié)果表明不同壓力下硬石膏的拉曼光譜峰具有一致的擬合誤差和壓力標(biāo)定精度。

楊玉萍等［11］利用金剛石壓腔裝置測(cè)量了高壓下石膏中S—O 鍵的4 種振動(dòng)模式和結(jié)晶水中羥基伸縮振動(dòng)拉曼光譜位移，研究結(jié)果表明，在常溫（25 ℃）和100～800 MPa 壓力范圍內(nèi)，石膏中S—O鍵的拉曼光譜峰位移隨壓力的增加而向高波數(shù)方向移動(dòng)。

楊玉萍等［12］對(duì)常溫、壓力0.1～1 300.0 MPa 下硬石膏的拉曼光譜進(jìn)行深入研究，結(jié)果表明，在25 ℃、0.1～1 300.0 MPa 下硬石膏未發(fā)生相變，所觀察到的硬石膏各個(gè)拉曼光譜峰的位移值隨壓力的增加而線(xiàn)性增加。

馬艷平等［13］采用拉曼光譜法研究高溫下的石膏，結(jié)果表明在151 ℃附近，對(duì)稱(chēng)性伸縮振動(dòng)范圍屬于熟石膏的特征拉曼振動(dòng)模式（1 026 cm-1出現(xiàn)），表明石膏轉(zhuǎn)變成熟石膏，繼續(xù)升溫至301 ℃，熟石膏的拉曼光譜沒(méi)有明顯變化，表明熟石膏晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

袁明洋等［14］對(duì)不同產(chǎn)地的40批石膏樣品進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定并建立二水硫酸鈣拉曼光譜分析模型，以乙二胺四乙酸（EDTA） 滴定法測(cè)定值為參考，結(jié)果表明石膏中二水硫酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97.93%～99.81%時(shí)，所建立的拉曼光譜定量模型測(cè)定快速準(zhǔn)確，可以作為快速檢測(cè)石膏主要成分的方法。

礦物的溶解相變受各類(lèi)因素影響，一直是地球化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。王世霞等［15］應(yīng)用拉曼光譜儀，原位觀測(cè)了不同流體中石膏隨溫度變化的溶解相變過(guò)程。結(jié)果表明，采用拉曼光譜研究物質(zhì)內(nèi)部結(jié)構(gòu)變化是非常重要的手段。

2 結(jié)語(yǔ)

磷化工產(chǎn)品已成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的一個(gè)重要產(chǎn)業(yè)。拉曼光譜分析技術(shù)可提供快速、簡(jiǎn)單、可重復(fù)、無(wú)損傷的定性定量分析，拉曼譜線(xiàn)的數(shù)目、拉曼位移和譜線(xiàn)強(qiáng)度等參量提供了被散射分子及晶體結(jié)構(gòu)的有關(guān)信息，揭示原子的空間排列和相互作用［16］，適用于磷礦選礦加工、濕法磷酸生產(chǎn)、磷復(fù)肥生產(chǎn)、磷石膏等領(lǐng)域相關(guān)樣品的快速測(cè)定。