李 農(nóng)，趙立強，惠 棟，李 滔，蒲治錦，鄧曉航，周克明

1.西南石油大學(xué) 油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程國家重點實驗室，成都 610500；2.中國石油 西南油氣田分公司 勘探開發(fā)研究院，成都 610041

碳酸鹽巖油氣藏在全球油氣資源中占據(jù)極為重要的地位[1-2]。受沉積作用、成巖作用和構(gòu)造運動等影響，碳酸鹽巖儲集層含有較多的硫酸鹽巖(石膏)[3]，且孔、縫、洞配置關(guān)系復(fù)雜，非均質(zhì)性強[1,4]，洞和裂縫對滲透性影響顯著[5]。當碳酸鹽巖地層經(jīng)歷較高溫度(100～140 ℃)后[6]，天然氣將與硫酸鹽發(fā)生熱化學(xué)還原作用生成H2S[3,7-8]。在易保存H2S的海相碳酸鹽巖地層相繼發(fā)現(xiàn)了普光氣田和元壩氣田等大型高含硫氣藏(H2S體積含量為5%～20%)[9-10]。然而，硫沉積一直是制約其高效開發(fā)的一大難題[11-12]。

與溫度、壓力和天然氣組成有關(guān)的硫溶解度常被視為判別硫沉積的重要參數(shù)[13]。原始地層條件下，元素硫通過物理和化學(xué)(與硫化氫結(jié)合生成多硫化氫)作用溶解于天然氣中[14]；隨著氣藏的開發(fā)，地層壓力逐漸降低，含硫氣體中元素硫溶解度也降低，當?shù)貙訙囟鹊陀诹虻哪厅c(115.21 ℃)時，元素硫析出并在巖石孔隙中出現(xiàn)氣固滲流，其中一部分硫微粒沉降和吸附在孔隙表面，減小巖石的孔隙度和滲透率，進而縮短氣井穩(wěn)產(chǎn)時間，降低氣藏采收率[11,15]。在連續(xù)介質(zhì)假設(shè)基礎(chǔ)上，學(xué)者們基于宏觀流體力學(xué)理論(質(zhì)量和動量守恒)推導(dǎo)了元素硫運移沉積模型[14]，并結(jié)合數(shù)值模擬和實驗研究得到的硫溶解度模型、孔隙度和滲透率傷害模型以及滲透率、氣相相對滲透率與地層含硫飽和度(沉積硫體積與孔隙體積的比值)的關(guān)系模型[12,13,16-19]，進一步分析了地層孔隙度和滲透率傷害與徑向距離的關(guān)系[11]，地層壓力、生產(chǎn)時間與含硫飽和度間的關(guān)系[18]以及硫沉積影響下的直井產(chǎn)能[20]。硫沉積引起巖石微觀結(jié)構(gòu)變化是造成高含硫氣藏宏觀性質(zhì)(如：孔隙度、滲透率和氣井產(chǎn)量等)改變的根本原因；再者，硫微粒在孔隙空間的不均勻分布，會進一步增強儲層巖石的非均質(zhì)性[16]；此外，巖石的微觀結(jié)構(gòu)也將影響硫微粒的沉積特性。這些研究深化了高含硫氣藏硫微粒形成、運移以及其對氣井產(chǎn)能影響的認識。

綜上所述，理論研究常將儲層簡化為均質(zhì)地層，或忽略硫微粒沉積過程的聚集和碰撞現(xiàn)象，難以準確預(yù)測硫微粒在碳酸鹽巖孔隙空間的分布；基于微觀測試技術(shù)的硫沉積實驗對分析硫微粒沉積特性更具優(yōu)勢。結(jié)合掃描電鏡觀察和能譜分析，楊學(xué)鋒等[21]在儲層巖石硫沉積實驗中發(fā)現(xiàn)元素硫主要以膜狀分布在孔隙壁面，且?guī)r石滲透率傷害率為16.25%。李周等[22]將溶有元素硫的氮氣驅(qū)替巖樣，并對巖樣中大裂縫、小裂縫和基質(zhì)完成了能譜分析，發(fā)現(xiàn)孔隙越大，硫越易沉積，基質(zhì)中硫沉積量較小。HU等[11]在用儲層高含硫氣體完成的硫沉積實驗中，發(fā)現(xiàn)巖石滲透率傷害率為12.7%～14.4%。受H2S的劇毒性和實驗條件的限制，仍缺乏關(guān)于硫沉積影響巖石微觀結(jié)構(gòu)以及不同尺度孔隙中硫微粒分布的定量研究；此外，因為硫沉積是一個持續(xù)過程，所以硫沉積過程中巖石滲透率和其中氣體組分會是一個動態(tài)變化過程，迄今為止很少見到這方面的研究報道。然而，實驗測試與表征技術(shù)的進步為定量研究硫微粒沉積特性和硫沉積前后氣體組分變化提供了條件，如高分辨率CT圖像重構(gòu)的三維數(shù)字巖心能夠準確反映巖樣中孔隙配置和連通關(guān)系以及孔隙空間的三維形貌[23]，核磁共振測試得到的T2譜可以反映巖樣完整的孔徑分布[24]，且氣相色譜儀可以定量分析氣體成分[25]等。

為此，本文用脈沖滲透率測試技術(shù)實現(xiàn)了硫沉積過程中巖樣滲透率的連續(xù)測定；結(jié)合微米CT掃描、掃描電鏡、能譜分析和氣相色譜分析等實驗，獲得了硫沉積前后巖石孔隙空間和氣體組分的定量變化，揭示了硫沉積對碳酸鹽巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)和氣體組分的影響特征。

1 硫沉積實驗設(shè)計

1.1 實驗材料

兩塊實驗巖樣取至四川盆地某高含硫碳酸鹽巖氣藏；從巖樣的薄片鑒定、掃描電鏡觀察和X-衍射實驗分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，巖樣礦物組成以淺灰色中—細晶白云巖、殘余生屑云巖和細晶灰質(zhì)云巖為主，孔隙空間由晶間孔、晶間溶孔、粒內(nèi)溶孔、溶洞和縫等組成，其基礎(chǔ)物性參數(shù)見表1。實驗流體是未經(jīng)過脫硫劑處理的井口高含硫氣體，其中H2S含量為90 g/m3；硫沉積實驗氣體組分(摩爾百分數(shù))分別是：CH4含量87.23%，C2H6含量0.08%，CO2含量6.41%，H2S含量5.93%和N2含量0.35%。

1.2 實驗裝置

硫沉積實驗裝置(流程圖見圖1)主要由注入循環(huán)系統(tǒng)、環(huán)壓系統(tǒng)、脫硫系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集分析系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)等組成，其優(yōu)點有：(1)實驗巖樣裝入夾持器后，整個實驗過程為全自動控制，減少了人為因素的干擾；(2)實時測定硫沉積過程中實驗巖樣的滲透率，實現(xiàn)滲透率變化的動態(tài)監(jiān)測；(3)實驗裝置全密閉，系統(tǒng)內(nèi)高含硫氣體可循環(huán)使用，保障了環(huán)保和實驗人員的安全。

1.3 實驗步驟

(1)將實驗巖樣烘干后，參照標準《巖石三維孔隙結(jié)構(gòu)測定方法 第1部分：CT掃描法：SY/T 7410.1—2018》[26]進行CT掃描測試；隨后裝入巖樣夾持器，將圍壓升至10 MPa，溫度設(shè)置為30 ℃；穩(wěn)定24 h(保持巖樣性質(zhì)穩(wěn)定，避免巖石變形對實驗結(jié)果的影響)后，將高含硫氣體注入入口端中間容器。(2)夾持器入口端壓力升至8 MPa，出口端為大氣壓；開始壓力降落過程，入口端壓力逐漸降低，出口端壓力逐漸增加。(3)當入口端與出口端的壓差小于1 MPa時，將出口端中間容器中含硫氣體注入到入口端，直至巖樣夾持器入口端和出口端均升至7 MPa；(4)在夾持器入口端施加一個瞬時脈沖，脈沖壓力7.1 MPa，開始瞬時脈沖壓力衰減過程，直至系統(tǒng)再次達到平衡，并基于脈沖實驗數(shù)據(jù)計算巖石滲透率(式1)；(5)重復(fù)步驟2—步驟4，直至測試的實驗巖樣滲透率不再變化時，停止實驗；(6)取出巖樣，進行第2次CT掃描測試，并參照標準《天然氣的組成分析 氣相色譜法：GB/T 13610—2020》[27]分析實驗結(jié)束后含硫氣體組分。

(1)

式中：k為脈沖衰減法滲透率，10-3μm2；s1為直線斜率；μg為氣體黏度，Pa·s；L為巖樣長度，cm；fz為實際氣體偏離理想氣體的特征值；f1為流量校準因子；A為巖樣截面積，cm2；pm為上游室與下游室平均壓力，Pa；V1為上游室體積，cm3；V2為下游室體積，cm3。

1.4 微觀分析裝置及參數(shù)

微米CT、掃描電鏡、氣相色譜儀和能譜等微觀分析設(shè)備型號及主要參數(shù)如下：(1)Phoenix V|tome|x M型微米CT掃描儀，實驗中X射線管電壓120 kV，管電流110 mA，分辨率14.4 μm，最高分辨率可達500 nm；(2)Quanta 250 FEG型掃描電子顯微鏡，實驗中可放大倍數(shù)14～1 000 000倍；(3)Agilent 7890A型氣相色譜儀，氣路壓力精度可達0.001 psi，TCD檢測器最低檢測限小于400 pg丙烷/mL，F(xiàn)ID檢測器最低檢測限小于1.8 pg/s；(4)紫外熒光總硫分析儀，硫檢測范圍0.05×10-6～0.4；(5)能譜儀EDS(Aztec X-Mac20)，元素分析范圍可檢出Be4S，能量分辨率優(yōu)于127 eV(Mn，Ka)。

2 實驗結(jié)果

2.1 實驗前后巖樣滲透性變化

硫沉積實驗得到巖樣滲透率與實驗時間的關(guān)系(圖2)。結(jié)果表明，隨著硫沉積實驗的進行，巖樣滲透率均不斷降低；巖樣滲透率在實驗初期降低更加明顯，而在實驗后期巖樣滲透率的變化幅度較小?；趯嶒炃昂蟮膸r石滲透率，計算得到硫沉積引起巖樣19-3和巖樣18-2滲透率的傷害率分別為34.4%和67.80%。

2.2 實驗前后巖石孔隙結(jié)構(gòu)變化

基于微米CT掃描數(shù)據(jù)，用專業(yè)軟件對CT圖像進行中值過濾和二值化處理，獲取巖石骨架和孔隙空間，圖像切割完成微觀結(jié)構(gòu)成像，進而分析巖樣孔隙度和孔徑分布。為了準確定量分析實驗前后巖樣微觀孔隙結(jié)構(gòu)的變化，需對實驗前后數(shù)據(jù)體進行配準矯正并采用同一閾值分割標準進行孔隙空間的分割，使得巖樣內(nèi)部未受硫沉積影響區(qū)域在實驗前后灰度值和位置保持一致，即位置精確匹配；這樣便于分析受硫沉積影響導(dǎo)致部分孔隙區(qū)域灰度值的變化情況，進而定量評價硫沉積對巖樣儲集空間的影響。

圖3為硫沉積實驗前后對巖樣進行精準匹配后的二維灰度切面對比圖，實驗前后高亮礦物(圖3中白色物質(zhì))位置和形態(tài)幾乎一致，表明位置匹配的精確性和可靠性。進一步分析發(fā)現(xiàn)巖樣中較大孔隙的形態(tài)特征及邊緣灰度基本未發(fā)生變化(圖中黑色區(qū)域)，但是對于一些孤立小孔隙在實驗后其灰度值發(fā)生了顯著的變化(圖3a-b中紅框內(nèi)的黑色區(qū)域)，這意味著元素硫易沉積于這些孔隙，使得孔隙空間減少甚至消失。圖3c-d為用同一閾值分割標準對二維灰度切面進行孔隙定量識別劃分后的圖像，其中紅色區(qū)域為等效直徑7～10 mm的孔隙，綠色區(qū)域為等效直徑4～7 mm的孔隙，深藍色區(qū)域為等效直徑在0.04～4 mm的孔隙，紫色區(qū)域為等效直徑小于0.04 mm的孔隙；基于孔隙分割識別后的對比，可更為清晰直觀地觀察到巖樣內(nèi)部一些小孔隙受硫沉積影響后尺寸的減小。

在巖樣二維切面孔隙識別的基礎(chǔ)上，對巖樣孔隙空間進行三維重構(gòu)，獲取硫沉積實驗前后巖樣的三維孔隙空間分布圖(圖4)，發(fā)現(xiàn)硫沉積實驗后巖樣中部分孔隙顯著減小(紅色圓圈所示)。計算發(fā)現(xiàn)巖樣19-3的孔隙度由3.64%降為3.36%，變化率為7.69%；18-2號巖樣孔隙度由6.89%降為6.63%，變化率為3.77%。

基于巖樣的三維孔隙重構(gòu)圖像，可統(tǒng)計分析硫沉積實驗前后巖石中不同孔徑范圍的孔隙數(shù)量和體積變化。結(jié)果表明，巖樣19-3中總孔隙數(shù)量由硫沉積實驗前的61 829個減少為47 415個，變化率為23.31%，其中孔隙數(shù)量變化最大的是半徑100～500 μm孔隙；而半徑為20～50，50～100，100～500，500～1 000 μm和大于1 000 μm孔隙的孔隙體積分別減小0.42，0.60，0.68，0.05，0.09 mm3(總計減少1.84 mm3)。巖樣18-2中半徑為20～50，50～100，100～500，500～1 000 μm和大于1 000 μm孔隙的孔隙體積分別減小0.37，0.27，0.30，0.15，0.14 mm3。由圖5可知，硫沉積實驗后巖樣19-3和18-2中半徑小于500 μm的孔隙體積變化顯著，而半徑大于500 μm的孔隙體積變化較小，這說明硫沉積對巖樣較小孔隙的影響更大。小孔隙在巖樣孔隙中占比較小，因而實驗前后巖樣的孔隙度變化小，但對滲透率傷害顯著。

3 分析與討論

通過含硫氣體滲流實驗觀察到巖樣孔隙度和滲透率有一定幅度的減小，原因是壓力降低過程中元素硫析和沉積堵塞巖石孔喉所致。下面結(jié)合掃描電鏡、能譜分析、總硫分析和有機硫分析等實驗，進一步評價硫沉積對巖樣儲集空間和滲流通道的影響機制。

3.1 硫沉積微觀特性分析

將實驗后的巖樣進行破碎，選取巖樣內(nèi)部碎片，參照行業(yè)標準《巖石樣品掃描電子顯微鏡分析方法：SY/T 5162-2021》[28]完成電鏡掃描，并用紫外熒光總硫分析儀，參照行業(yè)標準《巖石礦物能譜定量分析方法：SY/T 6189-2018》[29]完成能譜分析(圖6)。對比分析發(fā)現(xiàn)，在巖樣微觀孔喉狹窄處，能譜測試有明顯的硫單質(zhì)反應(yīng)，硫沉積實驗后巖樣中S元素含量有大幅上升，這進一步證明了實驗過程中有元素硫析出和沉積，進而堵塞孔喉，引起巖樣孔隙度和滲透率的降低。

3.2 實驗前后氣體組分變化

紫外熒光總硫分析儀被用于分析實驗前后實驗氣體的總硫含量(包括無機硫、有機硫和游離硫單質(zhì))。它的原理為當含硫氣體被引入高溫裂解爐后，經(jīng)過氧化裂解，其中的硫?qū)⑥D(zhuǎn)化為二氧化硫(SO2)，在熒光室中產(chǎn)生的熒光強度與SO2的生成量成正比，而SO2的量又與含硫氣體中的總硫含量(由總峰面積表示)成正比。實驗結(jié)果表明，總峰面積由實驗前的24 548.33減少至實驗后的21 460.75，相對變化率為12.58%，這說明在硫沉積實驗中由于硫微粒沉積，實驗氣體中的總硫含量顯著減小。

同時，氣相色譜儀被用于分析實驗前后實驗氣體中氧硫化碳(COS)、二硫化碳(CS2)、甲硫醇(CH4S)、乙硫醇(C2H6S)和異丙硫醇(C3H8S)等有機硫組分含量。測試原理是將含硫氣體由微量注射器送入進樣器，由于氣體中各組分在色譜柱的流動相(氣相)和固定相(液相或固相)間分配或吸附系數(shù)差異，各組分在兩相間作反復(fù)多次分配，使各組分分離，然后根據(jù)組分的物理化學(xué)特性即定量檢測各組分。測試結(jié)果(表2)表明，硫沉積實驗后，含硫氣體中的COS、CH4S和C2H6S分別減少了8.56%、61.08%和68.52%，而CS2增加了2 222.53%；總體上，硫沉積實驗后含硫氣體中有機硫組分減小了9.07%，而硫元素質(zhì)量減少2.00 mg/m3，相對變化率為3.84%。根據(jù)質(zhì)量守恒定理可知，在硫沉積過程中有機硫組分中可能通過化學(xué)變化生成單質(zhì)硫，沉積在巖石表面，導(dǎo)致含硫氣體中硫元素的減小。此外，結(jié)合含硫氣體總硫含量及巖石孔隙結(jié)構(gòu)的變化發(fā)現(xiàn)，無機硫(以物理作用溶解在硫化氫氣體的單質(zhì)硫)是硫沉積過程中硫微粒的重要來源。

3.3 硫沉積對氣藏高效開發(fā)的影響

高含硫氣藏開發(fā)中必然面臨硫沉積對儲層傷害的問題，以往研究已證實了這一點并發(fā)現(xiàn)元素硫易在裂縫和大孔隙中吸附和沉積，而在基質(zhì)微孔中的沉積量較少[22]。本文結(jié)合多種手段，首次實現(xiàn)了儲層巖石中硫沉積的三維可視化，定量評價了硫沉積對儲層的傷害；與以往研究結(jié)果不同的是，本次基于真實含硫氣體的室內(nèi)實驗發(fā)現(xiàn)硫沉積主要發(fā)生于小孔，這表明對于低滲儲層(其中小孔較多)，要特別注意硫沉積對生產(chǎn)的影響；而對于較大的孔縫系統(tǒng)，其中高速氣流有一定的攜硫作用，致使硫沉積的程度降低。

已有的資料顯示川東北普光氣田儲層中元素硫析出的臨界壓力在30.5 MPa左右[30]，而隨著川東北高含硫區(qū)塊地層壓力的持續(xù)降低，地層中的硫沉積風險不斷加大。因為硫沉積過程是不可逆的，所以一旦低滲儲層的孔喉被堵塞，氣藏產(chǎn)能將會大幅下降。因而，需要進一步精細刻畫氣藏區(qū)塊內(nèi)不同類型儲層，明確不同類型儲層的硫沉積傷害風險，分區(qū)塊建立高效的控硫治硫?qū)Σ?。對于物性較好的儲層，可采取高配產(chǎn)對策，充分利用高滲通道中氣流對硫微粒的攜帶機制將析出的硫微粒帶出，如羅家寨氣田生產(chǎn)實踐表明，中、高滲儲層條件下氣井高配產(chǎn)(大于80×104m3/d)生產(chǎn)過程中硫沉積對儲層傷害程度較?。粚τ谖镄暂^差的低滲儲層，需控制地層壓降速率，盡量延緩硫沉積出現(xiàn)時間。此外，可進一步探究在氣藏開發(fā)中以及后期用人工酸壓作業(yè)措施改善氣井近井地帶壓降區(qū)域的滲流通道，增強地層的輸硫能力，提高氣藏的整體開發(fā)效果。

4 結(jié)論

針對高含硫氣藏開發(fā)過程中硫沉積問題，本文用真實儲層含硫氣體完成了硫沉積實驗，結(jié)合氣相色譜儀、微米CT掃描、掃描電鏡和能譜分析等多種微觀分析技術(shù)，定量獲取了硫沉積過程氣體組分和巖石孔隙結(jié)構(gòu)的變化。

(1)建立了一套硫沉積傷害實驗裝置，實現(xiàn)了硫沉積傷害過程中巖石滲透率的動態(tài)監(jiān)測。

(2)硫沉積實驗初期巖石滲透率的降低明顯，實驗后期巖樣滲透率的變化幅度較小。

(3)硫微粒主要沉積在半徑小于500 μm的巖石孔隙中，這導(dǎo)致巖石滲透率降低了34.40%～67.80%，孔隙度減小了3.77%～7.69%。

(4)與硫沉積實驗前相比，含硫氣體中總硫含量減小了12.58%，有機硫組分減小了9.07%，有機硫組分中元素硫質(zhì)量減少了3.84%(2.00 mg/m3)；無機硫是硫沉積過程中硫微粒的重要來源。