劉琪，陳繪麗

（山西大學(xué) 分子科學(xué)研究所，能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030006）

0 引言

當(dāng)今世界能源和環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重［1］。探索利用可再生能源和營(yíng)造綠色健康的生態(tài)環(huán)境已刻不容緩。固體氧化物燃料電池（SOFC）發(fā)電技術(shù)由于潔凈環(huán)保而受到舉世關(guān)注。利用SOFC系統(tǒng)可以將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，且伴有較高的能源利用率和轉(zhuǎn)化效率［2-3］，尤其是SOFC具有燃料多樣性［4］，包括碳基燃料（CH4等烷基類、乙醇、甲苯等）和非碳基燃料（H2、NH3等）。其中H2是目前研究中轉(zhuǎn)化效率最高并對(duì)電池沒(méi)有任何破壞的綠色燃料，但H2燃料不易儲(chǔ)存和運(yùn)輸。因此開發(fā)利用可以和H2相媲美的燃料是十分必要的。

和碳?xì)淙剂舷啾?，NH3具有以下優(yōu)點(diǎn)：1）常溫下易液化，易運(yùn)輸和貯存［5］；2）NH3易分解并產(chǎn)生較高含量的H2，故可以作為儲(chǔ)氫載體［6-7］；3）零碳排放［5，8］；4）具有刺激性氣味的 NH3泄露易被察覺(jué)到，增加了它的安全系數(shù)；5）NH3是堿性氣體且易溶于水，故利用酸可吸收反應(yīng)中多余的氣體，避免了大氣排放問(wèn)題。總之，NH3是一種有發(fā)展前景的燃料。

近年來(lái)，以NH3為直接燃料的固體氧化物燃料電池（SOFC）已經(jīng)受到了很多的關(guān)注。根據(jù)電解質(zhì)類型可以將固體氧化物燃料電池（SOFC）分為氧離子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池（O2--SOFC）和質(zhì)子傳導(dǎo)型固體氧化物燃料電池（H+-SOFC）［9-10］。采用氧離子傳導(dǎo)型電解質(zhì)的電池在陽(yáng)極生成水，稀釋了燃料，并且可能在陽(yáng)極生成污染環(huán)境的氮氧化物，同時(shí)電池運(yùn)行溫度高。而采用質(zhì)子傳導(dǎo)型電解質(zhì)的電池在陰極生成水，避免了對(duì)陽(yáng)極燃料的稀釋，同時(shí)可以降低電池的操作溫度［11］。故本文主要研究以Ni-BZCYYb為陽(yáng)極的H+-SOFC的性能，探究了NH3對(duì)電池穩(wěn)定性和微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的合成

Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3（BSCF）陰極材料和 Ba?Zr0.1Ce0.7Y0.1Yb0.1O3（BZCYYb）電解質(zhì)材料通過(guò)溶膠-凝膠法合成。以BSCF的合成為例：把化學(xué)計(jì) 量 比 的 Ba（NO3）2、Sr（NO3）2、Co（NO3）2·6H2O、Fe（NO3）3·9H2O 溶于蒸餾水中形成均勻的硝酸鹽混合溶液，將檸檬酸（CA）和乙二胺四乙酸（EDTA）加入到上述硝酸鹽溶液中并攪拌均勻（金屬離子∶CA∶EDTA=1∶2∶1），然后用氨水將溶液的pH調(diào)至7～8并加熱至凝膠。凝膠在250 ℃下燒5 h得到樣品的前驅(qū)體。將研磨充分的前驅(qū)體以950 ℃煅燒5 h得到最終樣品。

1.2 單電池的制作

陽(yáng)極漿料和陰極漿料均用球磨法制備。將適量無(wú)水乙醇加入比例為6∶4∶1的NiO、BZ?CYYb和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）的混合物中，400 r/min球磨1 h后，磨干、干燥和過(guò)篩得到NiO-BZCYYb陽(yáng)極粉體。BSCF∶BZCYYb以7∶3混合，加入異丙醇、乙二醇和甘油后以400 r/min的轉(zhuǎn)速球磨1 h后得到 BSCF-BZCYYb陰極漿料。

NiO-BZCYYb| BZCYYb| BSCF單電池片通過(guò)干壓-噴涂法制備而成。首先將稱好的0.4 g陽(yáng)極粉體放入直徑為15 mm的剛性模具中，在100 MPa保壓1 min。然后將0.025 g的BZ?CYYb粉末均勻覆蓋在NiO基底上并在200 MPa保壓2 min，最后用1400 ℃煅燒5 h得到成型的陽(yáng)極/電解質(zhì)雙層片。陰極漿料均勻噴涂在該片的電解質(zhì)表面上，陰極面積為0.478 cm2，將制備的原片在900 ℃焙燒2 h得到最終的電池片。

1.3 材料的表征

樣品的相結(jié)構(gòu)采用帶有CuKα射線的Rigaku/MiniFlex600型X射線粉末衍射儀（X-ray diffraction， XRD）進(jìn)行分析，2θ范圍為 10°～80°，掃 描 速 度 是 10°/min。 用 JEOL/JCM-7000型掃描電鏡分析電池片的微觀形貌。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

用荷蘭IviumSat電化學(xué)工作站測(cè)試電池在500 ℃～700 ℃范圍內(nèi)的電化學(xué)性能。測(cè)試前，電池需在H2氣氛中以5 ℃/min的速率從室溫升至700 ℃并在700 ℃時(shí)保持2 h以將Ni基陽(yáng)極還原。測(cè)試時(shí)，以50%NH3-50%Ar （流速為100 mL·min?1，百分比為體積百分?jǐn)?shù)）混氣作為燃料氣，陰極暴露在大氣中。電池性能和阻抗以50 ℃的梯度從 700 ℃降到 500 ℃。OCV（Open circuit voltage）條件下的電化學(xué)阻抗以10 mV的振幅從 105降到 10?2Hz。

2 結(jié)果與討論

2.1 粉末的XRD表征及分析

BSCF、BZCYYb粉 末 以 及 BSCF和 BZ?CYYb混合物的XRD譜見圖1（a）。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)比，用EDTA-CA法合成的BSCF和BZ?CYYb粉末均沒(méi)有雜峰，且呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦相。從BSCF和BZCYYb混合物的XRD譜圖可以看出，混合物中只有BSCF和BZCYYb的鈣鈦礦相。這表明兩者在高溫下不會(huì)發(fā)生相反應(yīng)，有良好的化學(xué)兼容性。同時(shí)也說(shuō)明材料的結(jié)構(gòu)沒(méi)有塌陷，有穩(wěn)定的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。圖1（b）和（c）是材料的XRD局部放大圖。

2.2 電化學(xué)性能分析

用電化學(xué)工作站測(cè)試NiO-BZCYYb| BZ?CYYb| BSCF單電池在不同溫度下 （500 ℃～700 ℃）的I-V（P）曲線圖（圖2）。從圖中可看出700 ℃時(shí)電池的OCV可以達(dá)到1.01 V，說(shuō)明在高溫下電池的電解質(zhì)層致密［12］。700 ℃、650 ℃、600 ℃、550 ℃和 500 ℃時(shí)的功率密度（PPD）分別為 426、333、251、132和 55 mW·cm-2。而在700 ℃時(shí)的PPD高于文獻(xiàn)報(bào)道的［13］。單電池的最大功率密度（PPD）隨溫度的變化與質(zhì)子傳輸速率有關(guān)。在陽(yáng)極，NH3分解產(chǎn)生的H2會(huì)失去電子變成H+，H+會(huì)通過(guò)BZ?CYYb質(zhì)子型電解質(zhì)從陽(yáng)極遷移到陰極。溫度越高，質(zhì)子遷移速率越快，單電池的最大功率密度（PPD）越大。

單電池從500 ℃到700 ℃的交流阻抗圖譜如圖3（a）。高頻與X軸的截距代表歐姆阻抗（R0），歐姆阻抗可以反映出電解質(zhì)的好壞；總阻抗（Rt）通過(guò)低頻與X軸的截距來(lái)表示；Rt與R0的差值代表極化阻抗（Rp），極化阻抗主要反映陰極材料的催化能力［14］。圖3（c）是單電池在不同溫度下的EIS圖以及對(duì)應(yīng)的等效電路圖。其中Rs代表的是歐姆阻抗R0，主要與電解質(zhì)離子的阻抗有關(guān)。R1代表的是高頻電阻，主要與電荷的轉(zhuǎn)移過(guò)程有關(guān)；R2代表的是低頻電阻，主要與氣體吸附-解離、轉(zhuǎn)移等非電荷過(guò)程有關(guān)。從圖中可知，700 ℃、650 ℃、600 ℃、550 ℃和 500 ℃時(shí)的 R0和 Rp分別為 0.4、0.56、0.72、0.91、1.35 Ω·cm2和0.39、0.51、0.85、1.88 和5.15 Ω·cm2。從數(shù)值上可得知單電池的歐姆阻抗隨著溫度的升高而減小，這是由溫度升高，電解質(zhì)的質(zhì)子電導(dǎo)率增加引起的；伴隨著溫度的升高，電極反應(yīng)和氧的吸附、解離過(guò)程都加快，從而極化阻抗減小，尤其是在低頻率處更明顯，這從Bode圖中可以看出（如圖3（b））。在高溫時(shí)，電極材料的催化活性較高并且在三相界面處的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)較活躍［14-16］，從而引起極化阻抗的減小。圖3（c）是阻抗的擬合及等效電路圖。由圖可知，阻抗是由兩個(gè)半圓弧組成的，其中第一個(gè)半圓弧的阻抗對(duì)應(yīng)等效電路圖中的R1第二個(gè)半圓弧的阻抗對(duì)應(yīng)等效電路圖中的R2，R1和R2代表電池的極化阻抗。從結(jié)果來(lái)看，擬合解析的結(jié)果與實(shí)際阻抗譜大致吻合。

2.3 單電池長(zhǎng)期放電前后的情況研究

通過(guò)施加一定的電流來(lái)測(cè)試電池的放電穩(wěn)定性。NiO-BZCYYb| BZCYYb| BSCF單電池在700 ℃和313 mA·cm?2條件下測(cè)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性曲線圖如圖4（a）所示。從圖中可知單電池在此條件下持續(xù)放電95 h后，電壓降低了0.1 V，降幅為0.001 V/h；電池的開路電壓從1.01降到0.97 V，OCV值較穩(wěn)定，這表明在長(zhǎng)時(shí)間高溫操作后單電池的密封性較好且比較穩(wěn)定。如圖4b所示，單電池在700 ℃運(yùn)行95 h后，電池性能的降低（PPD從426降到274 mW·cm?2）與陽(yáng)極表面Ni粒子的團(tuán)聚和陰極材料中Ba、Sr受二氧化碳影響有關(guān)。

圖5是新鮮電池和長(zhǎng)期放電后電池的掃描電鏡圖。圖5（a）和5（b）分別展示了恒流放電穩(wěn)定性測(cè)試前后的陽(yáng)極結(jié)構(gòu)的變化，對(duì)比兩者可知長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試后陽(yáng)極表面的孔變少，這可能是由于NH3接觸陽(yáng)極表面的時(shí)間較長(zhǎng)， Ni顆粒發(fā)生團(tuán)聚所引起的［6，17］。電池恒流放電穩(wěn)定性測(cè)試前后的截面圖如圖5（c）和5（d）所示。恒流放電穩(wěn)定性測(cè)試后，電池的兩極界面處沒(méi)有明顯縫隙，表明陰極在放電過(guò)程中沒(méi)有脫落，電池在高溫下的穩(wěn)定性較好。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后電池陰極上有少量的裂縫，可能是NH3對(duì)電池有一定的影響。而陽(yáng)極表面的凹凸不平是由電池片的彎曲所引起的。

新鮮制備的電池陽(yáng)極和穩(wěn)定性測(cè)試后的電池陽(yáng)極的XRD圖見圖6。從圖6（a）可看出恒流放電測(cè)試后陽(yáng)極依然保持了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這說(shuō)明陽(yáng)極在NH3氣氛中較穩(wěn)定。圖6（b）是Ni的局部放大圖，44.74°處對(duì)應(yīng)的是單質(zhì)Ni的（111）晶面的衍射峰，恒流放電測(cè)試后此峰向左偏移，晶格變大，說(shuō)明電池陽(yáng)極長(zhǎng)期暴露在NH3氣氛中會(huì)導(dǎo)致Ni顆粒的團(tuán)聚，這與電鏡的結(jié)果是相吻合的。

3 結(jié)論

我們通過(guò)干壓-焙燒-噴涂法制備了NiO-BZ?CYYb| BZCYYb| BSCF單電池，并對(duì)單電池的性能、穩(wěn)定性和表面形貌進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，單電池在700 ℃的PPD是426 mW·cm?2且長(zhǎng)期穩(wěn)定性達(dá)到95 h，說(shuō)明以NiO-BZCYYb| BZCYYb|BSCF為結(jié)構(gòu)的單電池在NH3氣氛中可以發(fā)電并且有較好的穩(wěn)定性?？傊?，以NH3為直接燃料的H+-SOFC有較大的研究意義和應(yīng)用前景。