張春華,王一明

(遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 阜新 123000)

中國褐煤資源豐富,褐煤儲(chǔ)量約1 303多億噸,占國家煤炭資源總儲(chǔ)量的13%左右,褐煤具有煤化程度低,揮發(fā)分高,含水量大的特點(diǎn),過高的揮發(fā)分和水分使其在利用過程中出現(xiàn)很多問題,如儲(chǔ)存困難、易風(fēng)化、易自燃,燃燒和運(yùn)輸成本較高,直接利用能源效率低等[1-2],因此褐煤提質(zhì)清潔利用很有必要。熱解是褐煤改性提質(zhì)的重要手段,是褐煤熱加工利用工藝(如褐煤的氣化、焦化和液化等)的第一步。

褐煤熱解是指褐煤在惰性氣氛下持續(xù)加熱至高溫時(shí)發(fā)生復(fù)雜物理化學(xué)反應(yīng)的過程[3],熱解溫度會(huì)影響褐煤的物化結(jié)構(gòu),其物化結(jié)構(gòu)進(jìn)一步影響褐煤的利用,所以有必要研究褐煤在不同溫度下熱解制焦的物化結(jié)構(gòu)演化。眾多科研人員對(duì)煤的熱解進(jìn)行了研究,Liang等[4]比較了相同終溫不同加熱速率下熱解對(duì)褐煤含氧官能團(tuán)的影響,認(rèn)為升溫速率對(duì)褐煤含氧氧官能團(tuán)影響很小;Wang等[5]在加壓氫氣氛圍下熱解褐煤,發(fā)現(xiàn)加壓氫氣氛圍有助提高褐煤的芳香性,增加褐煤的比表面積;Yang等[6]認(rèn)為褐煤孔隙率隨熱解溫度增加而增加;張小蕊等[7]借助XRD和Raman分析不同熱解氣氛下微晶結(jié)構(gòu)的變化,總結(jié)出XRD與Raman參數(shù)的線性關(guān)系;柳曉飛等[8]使用Raman光譜探討了熱解過程中溫度、氛圍、保溫時(shí)間如何影響煙煤的碳結(jié)構(gòu)演化;段倫博等[9]研究了不同氣氛下半焦的孔隙及官能團(tuán)變化,發(fā)現(xiàn)CO2氣氛對(duì)煤焦孔隙發(fā)育的促進(jìn)作用;He等[10]借助TG-GC-MS聯(lián)用研究了褐煤熱解過程中揮發(fā)分的析出溫度及揮發(fā)分產(chǎn)物,發(fā)現(xiàn)430 ℃是官能團(tuán)變化的關(guān)鍵溫度點(diǎn);Apicella等[11]利用Raman光譜和SEM研究了不同氣氛下金屬礦物質(zhì)對(duì)煤焦碳結(jié)構(gòu)的影響,并認(rèn)為氧化鐵促進(jìn)了碳結(jié)構(gòu)的有序性;孫強(qiáng)等[12]應(yīng)用FT-IR和低溫N2吸附法研究熱解半焦,發(fā)現(xiàn)隨熱解溫度增加,煤焦芳香度增加,比表面積先增大后減小?？蒲腥藛T對(duì)褐煤熱解做了大量研究,但在研究褐煤的熱解時(shí)往往復(fù)合了熱解壓力、熱解氣氛等變量因素,所以得出的不同熱解溫度下褐煤物化結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律并不完全一致。實(shí)際熱解工況中最重要的變量因素是溫度,為全面了解溫度對(duì)熱解褐煤物化結(jié)構(gòu)的影響,采用蒲河褐煤,以低中高特征溫度(400,700,1 000 ℃)熱解褐煤制取焦樣,利用SEM、XRD、Raman、FT-IR、XPS、低溫N2吸附手段,全面分析不同熱解溫度下褐煤焦樣物化結(jié)構(gòu)的演化。旨在了解不同熱解溫度下褐煤焦樣的特性,為褐煤的熱加工利用提供基礎(chǔ)參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 煤樣制備與熱解實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)選用遼寧沈北礦區(qū)蒲河煤礦的褐煤,其工業(yè)分析見表1。原煤經(jīng)過破碎,使用200目(75 μm)篩網(wǎng)篩分制備實(shí)驗(yàn)煤樣。實(shí)驗(yàn)前將煤樣在120 ℃下真空下干燥2 h。分別取2 g干燥煤樣粉末放置在管式爐中,在600 mL/min流量的高純度氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的加熱速率,分別加熱到400,700,1 000 ℃,保溫1 h,自然冷卻獲得焦樣。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2 焦樣的表征

使用德國蔡司,Sigma 500場發(fā)射掃描電鏡觀察焦樣表面微形貌;使用荷蘭帕納科,X’Pert3 Powder X射線衍射儀分析焦樣微晶結(jié)構(gòu);使用法國Horiba,LabRAMHR激光共聚焦Raman光譜儀考察焦樣的碳結(jié)構(gòu);使用美國賽默飛,Nicolet-iS5紅外光譜儀評(píng)價(jià)焦樣官能團(tuán),樣品使用KBr壓片法制備;使用美國賽默飛,EscaLab Xi+光電子能譜儀表征焦樣表面的碳元素;使用美國Quantachrome,Autosorb-iQ比表面和孔隙分析儀分析焦樣的孔隙結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果及討論

2.1 SEM結(jié)果分析

圖1是蒲河褐煤和焦樣的掃描電鏡圖,對(duì)比發(fā)現(xiàn)不同熱解溫度下褐煤焦微觀形貌均發(fā)生了一些變化,原煤顆粒有破碎產(chǎn)生的尖銳棱角,但隨著熱解溫度提高,棱角逐漸消失,結(jié)構(gòu)由塊狀顆粒狀變成鱗狀層片狀,焦樣表面逐漸粗糙、松散并伴隨氣孔發(fā)育。1 000 ℃的熱解溫度下,焦樣出現(xiàn)熔融現(xiàn)象,焦樣表面有析出物沉積膠結(jié)。

圖1 蒲河褐煤和焦樣的掃描電鏡圖Fig. 1 SEM pictures of Puhe lignite and coke samples

2.2 XRD結(jié)果分析

圖2 蒲河褐煤和焦樣的XRD光譜圖Fig. 2 XRD spectra of Puhe lignite and coke samples

圖2是蒲河褐煤和焦樣的XRD光譜圖,XRD光譜表現(xiàn)出很高的背景強(qiáng)度,一般認(rèn)為無定形碳產(chǎn)生XRD光譜的背景強(qiáng)度,同時(shí)4種樣品在20°～30°之間存在衍射峰,當(dāng)熱解溫度提高到700 ℃,在40°～50°之間也出現(xiàn)明顯的衍射峰,兩峰分別對(duì)應(yīng)石墨的(002)峰及(100)峰[13],這表示蒲河褐煤和焦樣中存在大量無定形碳(非晶碳)和一定量的類石墨結(jié)構(gòu)碳。從圖2可以看出熱解溫度提高,焦樣的(002)峰和(100)峰表現(xiàn)出抬高變窄的趨勢(shì),這說明焦樣中的微晶結(jié)構(gòu)隨熱解溫度提高逐漸向有序化發(fā)展。

為了進(jìn)一步研究蒲河褐煤和焦樣中微晶結(jié)構(gòu)的變化,利用Bragg公式和Scherrer公式[14-15]計(jì)算出煤焦的微晶層間距d002、微晶堆垛高度Lc、微晶平均直徑La。利用文獻(xiàn)[10]的方法對(duì)XRD圖進(jìn)行擬合,在擬合XRD圖時(shí)忽略由煤焦中礦物質(zhì)引起的雜峰影響。擬合示意如圖3,理論上(002)峰是對(duì)稱的,但由于其旁邊γ峰(附著在煤晶體邊緣的脂肪族側(cè)鏈)的影響,實(shí)際上的XRD圖譜上并不對(duì)稱[16]。圖4是煤焦的微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)與變化圖。由圖4可知蒲河褐煤和焦樣的微晶層間距d002值總體呈現(xiàn)下降趨勢(shì),但都高于理想石墨材料微晶層間距(0.335 4 nm)[17],說明熱解溫度提高使焦樣微晶趨于石墨化,但石墨化程度低,在1 000 ℃的高溫下焦樣也沒有完全“石墨化”。

圖3 蒲河褐煤和焦樣XRD光譜擬合示意圖Fig. 3 Fitting diagram of XRD spectra of Puhe lignite and coke samples

圖4 蒲河褐煤和焦樣XRD微晶結(jié)構(gòu)參數(shù)與變化圖Fig. 4 XRD microcrystalline structure parameters and variation of Puhe lignite and coke samples

400 ℃熱解時(shí)焦樣微晶堆垛高度Lc,微晶平均直徑La較干燥褐煤都出現(xiàn)增加。是因?yàn)楹置菏軣釙r(shí)其大分子結(jié)構(gòu)發(fā)生解聚,由脂肪族化合物和雜原子等組成的小分子結(jié)構(gòu)釋放,并沉積在微晶層間,芳香結(jié)構(gòu)單元表現(xiàn)出橫向、縱向增大[18]。

700 ℃熱解焦樣和400 ℃相比La略有上升,Lc有較大的增長,是由于700 ℃下焦樣中芳環(huán)結(jié)構(gòu)進(jìn)行交聯(lián)和縮合反應(yīng)形成微晶,微晶增多增加了石墨結(jié)構(gòu)缺陷,使縱向微晶堆垛高度Lc明顯增加[19]。

1 000 ℃熱解溫度下,微晶堆垛高度Lc與700 ℃相比出現(xiàn)較大下降,甚至低于干燥原煤,微晶平均直徑La則出現(xiàn)較大增長。是由于高溫下強(qiáng)烈的縮聚反應(yīng)焦樣脫氫,芳環(huán)上高鍵能共價(jià)鍵斷裂,使疏松的煤結(jié)構(gòu)崩塌,芳香區(qū)域縮聚成新的穩(wěn)定致密芳香結(jié)構(gòu),焦樣結(jié)構(gòu)排列有序化,芳香結(jié)構(gòu)單元橫向增大,表現(xiàn)出石墨化現(xiàn)象。

2.3 Raman結(jié)果分析

拉曼光譜對(duì)碳材料結(jié)構(gòu)的有序性具有很高的敏感性,在煤和煤焦等含碳材料的研究中被大量應(yīng)用[20-21]。圖5是蒲河褐煤和焦樣的一階歸一化拉曼光譜圖。由圖知1 350 cm-1左右的D峰和1 580 cm-1左右的G峰是2個(gè)典型的拉曼特征峰,D峰反應(yīng)碳結(jié)構(gòu)的晶格缺陷和無定形結(jié)構(gòu),G峰反應(yīng)石墨化結(jié)構(gòu),由sp2碳原子的面內(nèi)振動(dòng)產(chǎn)生[22]。

圖5 蒲河褐煤和焦樣的Raman光譜圖Fig. 5 Raman spectra of Puhe lignite and coke samples

用洛倫茲函數(shù)對(duì)拉曼光譜擬合,拉曼參數(shù)用峰面積比值,AD/AG表示煤焦的有序程度,AG/Aall表示煤焦石墨化的程度[23]。圖6是蒲河褐煤和焦樣拉曼參數(shù)隨溫度變化圖,由圖6(a)可知AD/AG隨熱解溫度的提高呈現(xiàn)單調(diào)遞增,由圖6(b)可知AG/Aall隨熱解溫度先遞減后遞增。說明由于褐煤的煤化水平低,以褐煤為基底熱解的焦樣芳香性提高[24],但微晶有序度和石墨化程度還很低。

圖6 蒲河褐煤和焦樣拉曼參數(shù)AD/AG和AG/Aall隨熱解溫度變化圖Fig. 6 Variation of Raman parameters AD/AGand AG/Aallof Puhe lignite and coke samples with pyrolysis temperature

對(duì)比400 ℃下焦樣與120 ℃干燥煤樣,AD/AG值小幅度增加,AG/Aall小幅下降。是因?yàn)樵?00 ℃下大分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生解聚,橋鍵斷裂生成自由基,揮發(fā)成分開始析出,生成的小分子物質(zhì)附著在焦樣表面,增加了缺陷結(jié)構(gòu)[25]。

對(duì)比700 ℃下焦樣與400 ℃下焦樣,AD/AG值大幅度增加,AG/Aall大幅度下降。是因?yàn)樵摐囟认旅航箖?nèi)的芳環(huán)縮合形成更多新的大芳環(huán)結(jié)構(gòu)使缺陷結(jié)構(gòu)增加[26],伴隨側(cè)鏈、官能團(tuán)和低分子化合物裂解共同產(chǎn)生大量揮發(fā)物在焦樣沉積,使煤焦的無序性快速增加。

對(duì)比1 000 ℃下焦樣與700 ℃下焦樣AD/AG值趨于穩(wěn)定AG/Aall值小幅增加。因?yàn)楦邷叵聼o序多環(huán)芳香結(jié)構(gòu)會(huì)縮聚成大分子芳環(huán),使缺陷結(jié)構(gòu)及無定形碳結(jié)構(gòu)向有序的晶體sp2碳原子轉(zhuǎn)變[27]。此時(shí)芳核結(jié)構(gòu)變得緊密,焦樣出現(xiàn)石墨化,與XRD光譜分析結(jié)果一致。

2.4 FT-IR結(jié)果分析

圖7 蒲河褐煤和焦樣的紅外光譜圖Fig. 7 Infrared spectra of Puhe lignite and coke samples

2.5 XPS結(jié)果分析

圖8 蒲河褐煤焦樣的XPS全譜和C 1s擬合圖Fig. 8 XPS full spectrum and fitting diagram of C 1s of Puhe lignite coke samples

2.6 低溫N2吸附結(jié)果分析

2.6.1 焦樣孔隙結(jié)構(gòu)分析

圖9是焦樣的吸附/脫附曲線圖,由圖可以看出不同熱解溫度制焦樣吸附等溫線符合IUPAC定義的Ⅱ型吸附等溫線[32]。吸附曲線在低壓區(qū)呈上凸?fàn)畈⒋嬖诠拯c(diǎn)B,說明焦樣在B點(diǎn)前進(jìn)行單分子層吸附至B點(diǎn)時(shí)單分子層吸附達(dá)到飽和。伴隨相對(duì)壓力上升過B點(diǎn)后吸附曲線在中壓區(qū)緩慢抬升,表示吸附由單層吸附過渡到多層吸附。高壓區(qū)吸附曲線快速上升,達(dá)到飽和壓力也未見吸附飽和,吸附曲線趨于無窮,是因?yàn)槌霈F(xiàn)毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。表明不同熱解溫度的焦樣存在從微孔到大孔完整的孔隙系統(tǒng)。

吸附質(zhì)的毛細(xì)凝聚和蒸發(fā)相對(duì)壓力不同時(shí),吸附脫附曲線不重合產(chǎn)生遲滯環(huán),遲滯環(huán)的變化可以反映孔隙結(jié)構(gòu)形狀[33]。焦樣遲滯環(huán)符合IUPAC定義的H3型遲滯環(huán)特點(diǎn),說明不同溫度的焦樣都存在不規(guī)則的狹縫型孔。400 ℃焦樣遲滯環(huán)在中壓區(qū)閉合,說明400 ℃焦樣在微孔和介孔區(qū)域有盲孔存在。相同檢測(cè)條件下700 ℃和1 000 ℃焦樣的遲滯環(huán)不閉合伴隨脫附曲線末端有突然下降的現(xiàn)象,表示700 ℃和1 000 ℃焦樣存在開口小,內(nèi)徑大的墨水瓶形狀孔。

圖9 蒲河褐煤焦樣的吸附-脫附曲線圖Fig. 9 Adsorption-desorption curve of Puhe lignite coke sample

2.6.2 焦樣比表面積及孔徑分布分析

焦樣比表面積利用BET方程計(jì)算,焦樣孔徑利用BJH模型獲取[34]。表3是焦樣比表面積和孔隙參數(shù)表,由表可知隨熱解溫度提高焦樣比表面積、孔容積先增大后減小,平均孔徑單調(diào)遞減。分析原因:400 ℃熱解時(shí)由于焦樣中盲孔的存在,較低的熱解溫度揮發(fā)分析出效應(yīng)不強(qiáng),封閉孔隙沒有打開,400 ℃焦樣比表面積和孔容積最小;700 ℃熱解時(shí)側(cè)鏈、官能團(tuán)和低分子化合物裂解共同產(chǎn)生大量揮發(fā)物,揮發(fā)分大量析出,焦樣變得疏松,擴(kuò)孔效果明顯,使焦樣封閉的孔隙打開并產(chǎn)生新的孔隙,700 ℃焦樣的比表面積和孔容積最大;1 000 ℃熱解時(shí)焦樣強(qiáng)烈的熱縮聚碳骨架坍塌,引發(fā)焦樣孔隙結(jié)構(gòu)坍塌,同時(shí)焦樣析出物堵塞孔隙,1 000 ℃焦樣比表面積和孔容積出現(xiàn)下降。

表3 蒲河褐煤焦樣比表面積和孔隙參數(shù)表

根據(jù)多孔材料孔徑的大小IUPAC將孔隙定義為:微孔(micropore,<2 nm);介孔(mesopore,2～50 nm)和大孔(macropore,>50 nm)[35],BJH模型適用于介孔的孔徑計(jì)算和分布分析[36],本文采用BJH模型分析焦樣的孔徑分布。圖10是焦樣的孔徑分布圖,由圖可以看出:400 ℃焦樣在5～30 nm區(qū)間里存在孔徑微分峰值,說明400 ℃焦樣的孔結(jié)構(gòu)以5～30 nm介孔為主,400 ℃熱解時(shí)介孔貢獻(xiàn)焦樣最大孔容積;700 ℃焦樣孔徑微分呈現(xiàn)多峰分布,在2～30 nm的介孔區(qū)域存在孔徑微分峰值,在<2 nm的微孔區(qū)域存在半邊峰,這表明700 ℃焦樣的大部分孔由介孔和微孔共同組成,焦樣的孔容積主要由介孔和微孔貢獻(xiàn);1 000 ℃焦樣孔徑微分未見明顯峰值,孔徑微分在微孔區(qū)域翹起,介孔和大孔區(qū)域孔徑微分均高于400 ℃焦樣和700 ℃焦樣,推測(cè)1 000 ℃焦樣孔隙結(jié)構(gòu)以微孔為主,介孔大孔同時(shí)存在[37]。這也暗示熱解溫度提高有利于褐煤焦樣微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育,與平均孔徑隨熱解溫度提高而遞減的趨勢(shì)吻合。

圖10 蒲河褐煤焦樣孔徑分布圖Fig. 10 Pore size distribution of Puhe lignite coke samples

2.7 討 論

3 結(jié) 論

1)提高熱解溫度促進(jìn)蒲河褐煤焦樣含氧官能團(tuán)和脂肪族化合物加速分解,提高焦樣芳香性。焦樣微晶結(jié)構(gòu)隨溫度升高由無序、缺陷狀態(tài)向有序石墨化轉(zhuǎn)變,缺陷結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙焦樣的石墨化,1 000 ℃熱解時(shí)焦樣才出現(xiàn)石墨化現(xiàn)象。

2)蒲河褐煤焦樣具有從微孔到大孔完整的孔隙結(jié)構(gòu),不同溫度制焦都有狹縫型孔,700 ℃和1 000 ℃焦樣有墨水瓶狀孔存在。焦樣比表面積和孔容積隨熱解溫度提高先增加后減少,700 ℃焦樣比表面積和孔容積最大。熱解溫度提高,對(duì)孔容積的貢獻(xiàn)由介孔為主轉(zhuǎn)向微孔為主,提高熱解溫度有利于褐煤焦樣微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育。