張 琳, 張紫溪, 陳 秀, 程有普, 李 薇, 趙莉藺, 陳增龍*,

(1.中國科學(xué)院 動(dòng)物研究所 農(nóng)業(yè)蟲害鼠害綜合治理研究國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100101；2.天津農(nóng)學(xué)院 園藝園林學(xué)院，天津 300380；3.上海市農(nóng)業(yè)技術(shù)推廣服務(wù)中心，上海 201103)

0 引言

雙酰胺類農(nóng)藥是繼新煙堿類農(nóng)藥后最受市場(chǎng)關(guān)注的殺蟲產(chǎn)品。據(jù)McDougall 統(tǒng)計(jì)，2018 年雙酰胺類殺蟲劑銷售額22.15 億美元，占當(dāng)年全球殺蟲劑市場(chǎng)12.8%，預(yù)測(cè)2023 年將超越新煙堿類農(nóng)藥占據(jù)全球殺蟲劑產(chǎn)品首位[1]。該類殺蟲劑始于2001 年，首例是由日本農(nóng)藥株式會(huì)社與德國拜耳共同研發(fā)作用于魚尼丁受體 (ryanodine receptor，RyR) 的氟苯蟲酰胺 (亦稱氟蟲雙酰胺)[2]。目前全球范圍內(nèi)雙酰胺類殺蟲劑有10 個(gè)，已正式登記的有9 個(gè)，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織 (ISO) 臨時(shí)批準(zhǔn)1 個(gè)，其中歸屬鄰苯二甲酰胺類的有2 個(gè) (氟苯蟲酰胺、氯氟氰蟲酰胺)、鄰甲酰胺基苯甲酰胺類7 個(gè) (氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺、四唑蟲酰胺、硫蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺和氯氟蟲雙酰胺)、間甲酰胺基苯甲酰胺類1 個(gè) (溴蟲氟苯雙酰胺)[3]，詳見表1。雙酰胺類農(nóng)藥對(duì)靶標(biāo)害蟲表現(xiàn)出高效的殺蟲活性，且與傳統(tǒng)農(nóng)藥無交互抗性，登記作物已有200 余種，應(yīng)用前景良好[4]。

表1 雙酰胺類農(nóng)藥分類、結(jié)構(gòu)及其在我國的登記信息Table 1 Classification, structure and registration information of diamide pesticides in China

續(xù)表1Table 1 (Continued)

然而，雙酰胺類農(nóng)藥在土壤中的殘留期較長，移動(dòng)性也較強(qiáng)，長期大量施用可能會(huì)產(chǎn)生富集作用[5]。近年來美國國家環(huán)境保護(hù)局 (Environmental Protection Agency，EPA) 指出，氟苯蟲酰胺及其脫碘代謝物 (des-iodo) 會(huì)對(duì)水生無脊椎動(dòng)物造成急性和慢性風(fēng)險(xiǎn)，威脅到水生食物鏈 (尤其魚類)，因此美國全境禁用氟苯蟲酰胺[6]。同時(shí)，隨著害蟲體內(nèi)靶標(biāo)突變和解毒代謝酶活性升高，已造成其對(duì)雙酰胺類殺蟲劑的抗性達(dá)到16～2778 倍[7]。為了對(duì)雙酰胺類農(nóng)藥的精準(zhǔn)應(yīng)用及其科學(xué)管理，本文結(jié)合國內(nèi)外研究進(jìn)展，從生物活性、生態(tài)毒性、分析方法、環(huán)境行為和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估5 個(gè)方面展開綜述，旨在對(duì)雙酰胺類農(nóng)藥的科學(xué)精準(zhǔn)應(yīng)用與暴露風(fēng)險(xiǎn)規(guī)避提供參考。

1 雙酰胺類農(nóng)藥的生物活性

生物活性是判別雙酰胺類農(nóng)藥防效的首要標(biāo)準(zhǔn)。鄰苯二甲酰胺類和鄰甲酰胺基苯甲酰胺類農(nóng)藥通過持續(xù)開放RyR 通道，導(dǎo)致肌細(xì)胞質(zhì)內(nèi)Ca2+水平過高，肌質(zhì)網(wǎng)上的Ca2+泵消耗大量能量，導(dǎo)致蟲體收縮直至死亡[8]；而間甲酰胺基苯甲酰胺類農(nóng)藥則通過作用于γ-氨基丁酸受體 (GABAR)，抑制氯離子的通透性，使細(xì)胞膜電位去極化，最終導(dǎo)致昆蟲因過度興奮而死亡[9]。

由表2 可見，雙酰胺類農(nóng)藥對(duì)鱗翅目害蟲的殺蟲活性高且持效期長，亦可應(yīng)用于鞘翅目和半翅目等害蟲。首先，鄰甲酰胺基苯甲酰胺類殺蟲劑氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺、四唑蟲酰胺和硫蟲酰胺研究最為廣泛，在推薦劑量下對(duì)鱗翅目害蟲的田間防效為52.0%～99.0%，室內(nèi)殺蟲活性LC50(致死中濃度) 值在0.07～11.81 mg/L之間；新型品種四唑蟲酰胺在20～40 g/hm2劑量下對(duì)稻縱卷葉螟、二化螟等水稻作物上的鱗翅目害蟲的防效最高可達(dá)96.4%[10-11]，極具應(yīng)用前景；溴氰蟲酰胺的防治范圍最為廣泛，對(duì)纓翅目、雙翅目等害蟲均具有良好的防效，對(duì)于刺吸式口器害蟲枸杞蚜蟲，在6.7～10 g/hm2劑量處理時(shí)的防效顯著高于3.3 g/hm2吡蟲啉的防效2%～38%[12]。其次，間甲酰胺基苯甲酰胺類殺蟲劑溴蟲氟苯雙酰胺，在15～24 g/hm2劑量下對(duì)小菜蛾和棉鈴蟲的田間防效為87.2%～96.5% ，LC50值在0.04～0.07 mg/L之間[13-14]，對(duì)鱗翅目害蟲防效優(yōu)異，而且3～5 g/hm2的溴蟲氟苯雙酰胺對(duì)黑刺粉虱、小貫小綠葉蟬等害蟲的田間防效在77.6%～90.7%之間[15]。此外，鄰苯二甲酰胺類殺蟲劑氟苯蟲酰胺、氯氟氰蟲酰胺在15～45 g/hm2時(shí)對(duì)鱗翅目害蟲的田間防效為53.1%～99.0%，LC50值在0.13～0.93 mg/L 之間?？傮w來看，雙酰胺類農(nóng)藥針對(duì)鱗翅目害蟲防效優(yōu)異，在推薦劑量下溴氰蟲酰胺、溴蟲氟苯雙酰胺具有廣譜性，對(duì)纓翅目、鞘翅目、雙翅目和半翅目害蟲也具有較好的防效 (53.8%～99.9%)，6.67～10 g/hm2溴氰蟲酰胺 對(duì)刺吸式口器害蟲 (枸杞蚜蟲) 的防效(94.5%～99.8%) 甚至超過1.67 g/hm2傳統(tǒng)新煙堿類農(nóng)藥吡蟲啉(93.7%)[12]，今后可進(jìn)一步拓寬雙酰胺類農(nóng)藥的防治范圍，而不僅僅局限于鱗翅目害蟲。

表2 雙酰胺類農(nóng)藥田間防效和室內(nèi)殺蟲活性匯總Table 2 Summary of the field efficacy and indoor insecticidal activity of diamide pesticides

續(xù)表2Table 2 (Continued)

近年來，雙酰胺類殺蟲劑的抗性問題日趨嚴(yán)重，其主要原因可能是靶標(biāo)害蟲體內(nèi)靶標(biāo)位點(diǎn)發(fā)生突變，或是靶標(biāo)害蟲體內(nèi)解毒代謝酶活性的增強(qiáng)，抑制了藥劑的防治效果。研究表明，將小菜蛾RyR 突變菌株 (G4946E、I4790M 和I4790K) 導(dǎo)入到其敏感品系中，相較于未導(dǎo)入之前，靶標(biāo)位點(diǎn)單獨(dú)突變可導(dǎo)致小菜蛾對(duì)氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四唑蟲酰胺和環(huán)溴蟲酰胺產(chǎn)生中高水平的抗性，抗性強(qiáng)度I4790K (1199～2778 倍) ＞ G4946E (39～739 倍) ＞ I4790M (16～57倍)[7]。目前研究發(fā)現(xiàn)，主要起抗性作用的解毒代謝酶有多功能氧化酶 (MFO)、酯酶 (EST)、谷胱甘肽-S-轉(zhuǎn)移酶 (GSTs) 和細(xì)胞色素P450 (CYP450)等[16-17]。對(duì)此，有研究用增效醚、脫葉磷和順丁烯二酸二乙酯3 種增效劑來抑制MFO、EST 和GSTs 的活性，以此來增強(qiáng)氯蟲苯甲酰胺對(duì)小菜蛾的毒殺作用，發(fā)現(xiàn)其對(duì)小菜蛾抗性種群的增效作用可分別達(dá)到2.03、3.93 和2.42 倍，表明3 種解毒代謝酶在小菜蛾對(duì)氯蟲苯甲酰胺的抗性形成及提升中均起到一定作用[16,18]。

綜上所述，雙酰胺類農(nóng)藥作用機(jī)制獨(dú)特，對(duì)鱗翅目等咀嚼式口器害蟲防治效果優(yōu)異，今后可繼續(xù)擴(kuò)大研究其防治譜，如可針對(duì)雙翅目、半翅目等害蟲進(jìn)行防治；針對(duì)靶標(biāo)害蟲RyR 突變現(xiàn)象，建議在田間應(yīng)用時(shí)，將雙酰胺類殺蟲劑與不同類型殺蟲劑復(fù)配使用，以延緩田間種群對(duì)該類藥劑抗性的產(chǎn)生；針對(duì)解毒代謝酶活性增強(qiáng)的問題，建議結(jié)合使用增效劑來抑制酶的活性。后續(xù)建議進(jìn)一步挖掘靶標(biāo)害蟲對(duì)雙酰胺類殺蟲劑產(chǎn)生抗性的機(jī)理，可從靶標(biāo)害蟲表皮穿透速率降低方面切入。

2 生態(tài)毒性

雙酰胺類農(nóng)藥對(duì)非靶標(biāo)生物的毒性，是評(píng)價(jià)其安全使用的重要要素之一。目前，雙酰胺類殺蟲劑的生態(tài)毒性研究集中在家蠶、大型溞、魚類、藻類、蚯蚓、鳥類、蜜蜂和赤眼蜂等 (表3)，本文結(jié)合國內(nèi)外雙酰胺類農(nóng)藥生態(tài)毒理學(xué)數(shù)據(jù)，統(tǒng)一采用《化學(xué)農(nóng)藥環(huán)境評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)則》進(jìn)行急性毒性分級(jí)[19]。

表3 雙酰胺類農(nóng)藥對(duì)非靶標(biāo)生物的毒性分級(jí)匯總Table 3 Summary of the toxicity classification of diamide pesticides to non-target organisms

首先，研究表明，雙酰胺類農(nóng)藥氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺和硫蟲酰胺對(duì)家蠶表現(xiàn)為劇毒級(jí)，LC50值為0.061～0.49 mg/L，在暴露早期家蠶會(huì)出現(xiàn)抽搐萎縮、吐出黃色體液等中毒癥狀，其中氟苯蟲酰胺的毒性最強(qiáng)[20-22]；氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四唑蟲酰胺、硫蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺對(duì)大型溞均表現(xiàn)為劇毒級(jí)，EC50值為0.003～0.081 mg/L，其中毒表現(xiàn)為原地打轉(zhuǎn)、無蛻皮等癥狀[21-23]。其次，針對(duì)雙酰胺類農(nóng)藥的高等和中等毒性主要集中在溴氰蟲酰胺、四唑蟲酰胺、硫蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺4 種藥劑和魚類、藻類、蜜蜂3 種非靶標(biāo)生物上，硫蟲酰胺和環(huán)溴蟲酰胺對(duì)魚類和藻類表現(xiàn)為高等毒性[22-23]，其中硫蟲酰胺毒性更高，溴氰蟲酰胺和四唑蟲酰胺對(duì)蜜蜂表現(xiàn)為高毒，且溴氰蟲酰胺對(duì)蜜蜂的毒性是氟苯蟲酰胺和氯蟲苯甲酰胺的100 倍以上[21,24]，因此應(yīng)該注意在花期謹(jǐn)慎使用該兩種藥劑。四唑蟲酰胺對(duì)藻類和環(huán)溴蟲酰胺對(duì)蜜蜂均表現(xiàn)為中等毒性[24-25]。氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺、四唑蟲酰胺和溴蟲氟苯雙酰胺對(duì)魚類均表現(xiàn)為低毒[21,24,26-27]，但高濃度的氯蟲苯甲酰胺和溴氰蟲酰胺會(huì)使斑馬魚出現(xiàn)側(cè)臥缸底和游動(dòng)緩慢等癥狀[21]，暴露在質(zhì)量濃度為0.2 mg/L 的溴蟲氟苯雙酰胺中的斑馬魚，穩(wěn)定狀態(tài)下生物富集指數(shù) (BCFSS) 為69.40，顯著高于2.0 mg/L 時(shí)的BCFSS 值10.02，可見在低濃度環(huán)境下，溴蟲氟苯雙酰胺會(huì)導(dǎo)致魚類的富集風(fēng)險(xiǎn)[21,24,26-27]。氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和溴氰蟲酰胺對(duì)藻類表現(xiàn)為低毒，氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和硫蟲酰胺對(duì)蜜蜂均為低毒。氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四唑蟲酰胺、硫蟲酰胺和環(huán)溴蟲酰胺對(duì)蚯蚓和鳥類也均表現(xiàn)為低毒[21-24]，四氯蟲酰胺即使在1000 mg/kg 下，也不會(huì)引起蚯蚓的顯著性死亡[28]，但氟苯蟲酰胺在土壤中的含量大于5.0 mg/kg 時(shí)，會(huì)在蚯蚓體內(nèi)造成脂質(zhì)過氧化、蛋白質(zhì)碳基化和DNA 損傷，產(chǎn)生很高風(fēng)險(xiǎn)[29]。有研究表明：氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺和四唑蟲酰胺對(duì)松毛蟲赤眼蜂的毒性1h-LC50值為0.9933～1.154 mg/L，表現(xiàn)出較高的安全性[30]；95%溴氰蟲酰胺原藥對(duì)螟黃赤眼蜂表現(xiàn)為低毒，但另一研究發(fā)現(xiàn)使用10%溴氰蟲酰胺的油懸浮劑對(duì)螟黃赤眼蜂毒性較強(qiáng)，接觸6 h 后死亡率均超過96%，造成該差異的原因可能與藥劑的劑型有關(guān)[31]，但具體原因還未明確，需進(jìn)一步探究。

綜上所述，雙酰胺類農(nóng)藥對(duì)水生生物大型溞劇毒，且硫蟲酰胺和環(huán)溴蟲酰胺對(duì)魚類和藻類高毒，該類農(nóng)藥可能對(duì)水生生態(tài)環(huán)境造成潛在威脅，應(yīng)注重該類農(nóng)藥在使用過程中的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)。此外，溴蟲氟苯雙酰胺對(duì)魚類低毒，而有關(guān)氯氟氰蟲酰胺和氟氯蟲雙酰胺對(duì)水生生物的毒性暫未見報(bào)道，后續(xù)可深入開展相關(guān)研究，為其科學(xué)精準(zhǔn)應(yīng)用提供理論支撐。

3 分析方法

建立快速、高靈敏度的分析方法，對(duì)于追蹤動(dòng)植物、環(huán)境樣本等介質(zhì)中雙酰胺類農(nóng)藥的行為規(guī)律具有重要意義。雙酰胺類農(nóng)藥的分析方法主要涵蓋植物源、動(dòng)物源、食用菌、環(huán)境等介質(zhì)，其中在植物源介質(zhì)中的研究最為廣泛，涉及到液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 (LC-MS/MS)[56-66]、液相色譜法(LC)[60,67-68]、氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法 (GC-MS/MS)[69-70]、氣相色譜法 (GC)[71]、電化學(xué)方法[72]，方法定量限 (LOQ) 和檢出限 (LOD) 最低為0.16 和0.048 μg/kg[66]。有研究采用1%甲酸-乙腈作為提取劑，經(jīng)C18、N-丙基乙二胺和硅藻土填料凈化，Accucore aQ 柱進(jìn)行分離，電噴霧正離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式檢測(cè)，建立了氯蟲苯甲酰胺等38 種農(nóng)藥在水果中的LC-MS/MS 定性定量方法，LOD 為0.3～26.2 μg/kg，LOQ 為0.6～52.4 μg/kg[63]；還有采用LC-MS/MS 方法建立了檢測(cè)蜂花粉中的氟苯蟲酰胺，該方法洗脫時(shí)間 ＜ 4 min，LOQ (4 μg/kg)遠(yuǎn)低于蜂花粉中該藥劑的最高殘留水平(50 μg/kg)，他們首次采用了增強(qiáng)型脂類去除材料作為吸附劑用于降低復(fù)雜基質(zhì)蜂花粉的基質(zhì)效應(yīng)，有效提高了方法靈敏度[64]。在動(dòng)物源介質(zhì)中多采用LCMS/MS 和LC，通過分散固相萃取前處理技術(shù)，建立了同時(shí)測(cè)定動(dòng)物源食品中氟苯蟲酰胺、氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、四氯蟲酰胺和環(huán)溴蟲酰胺的分析方法，該方法采用電噴霧離子源負(fù)離子多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式檢測(cè)，結(jié)果表明5 種雙酰胺類農(nóng)藥的回收率為79.6%～112.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.4%～6.9%，LOD 和LOQ 分別為0.7～1.0 和2.0～3.0 μg/kg[73]，該方法為動(dòng)物源食品中此類農(nóng)藥的最大殘留限量值的制定和日常監(jiān)控提供技術(shù)支持。針對(duì)食用菌的殘留測(cè)定，有研究基于LC-MS/MS在5 min 內(nèi)完成5 種雙酰胺類農(nóng)藥在食用菌中的定性定量分析，其中溴氰蟲酰胺和氯蟲苯甲酰胺采用正離子模式，四氯蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺和氟苯蟲酰胺采用負(fù)離子模式，LOQ 為5 μg/kg，LOD為0.05～2 μg/kg，該方法可以快速篩查農(nóng)藥殘留，確保食品安全[71]；在水、土壤和沉積物等環(huán)境介質(zhì)[74-77]中多采用LC-MS/MS 和LC 法，已有研究針對(duì)環(huán)境水中的雙酰胺類農(nóng)藥檢測(cè)，以金屬有機(jī)框架 (MOFs) 作為痕量吸附劑，檢出限低至0.01～0.03 μg/kg，回收率85.0%～110.1%，RSD 小于10%[4]，正確度和精密度優(yōu)異，該方法為建立基于納米材料的雙酰胺類農(nóng)藥分析樣品制備方法開辟了新視角；其他針對(duì)雙酰胺類農(nóng)藥制劑的有效含量測(cè)定多采用LC 和GC 法[78-81]。

綜上所述，LC-MS/MS 法在雙酰胺類農(nóng)藥痕量分析中靈敏度和分析效率最優(yōu)，應(yīng)用最廣，其次為GC-MS/MS 法，LC 和GC 法應(yīng)用相對(duì)較少。該類農(nóng)藥分析方法學(xué)研究的不斷優(yōu)化完善，為后續(xù)殘留行為和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估研究奠定了基礎(chǔ)，此外，電化學(xué)方法成本低、操作簡便，可進(jìn)一步補(bǔ)充到方法學(xué)研究中，以獲得更佳的分離分析效果。

4 殘留行為

殘留行為是評(píng)價(jià)雙酰胺類農(nóng)藥風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估的重要指標(biāo)，也是食品安全性評(píng)價(jià)的重要依據(jù)。雙酰胺類農(nóng)藥的殘留行為研究主要集中在植物體、水以及土壤介質(zhì)中，涉及到消解、光解及殘留水平等方面。

研究表明，雙酰胺類農(nóng)藥的消解半衰期大致在0.5～27.7 d (表4)，其中在作物上的消解半衰期為2.21～13.3 d、土壤中為2.16～27.7 d，在土壤中的消解半衰期普遍比在作物植株上的要長，這可能是由于土壤有機(jī)質(zhì)、陽離子交換能力和較多的黏粒使土壤吸附能力增強(qiáng)所致[82-85]，其中秋葵及其土壤的消解半衰期最短，為2.21 和2.16 d[86]；煙草及其土壤消解半衰期最長，為12～13.3 d 和24.8～27.7 d[87]，氟苯蟲酰胺在田間辣椒果實(shí)中的消解速率大于室內(nèi)，半衰期分別為在田間4.3～4.7 d，室內(nèi)5.6～6.6 d，該研究表明，在室內(nèi)免受降雨等環(huán)境效應(yīng)的保護(hù)，可能導(dǎo)致田間土壤中的農(nóng)藥積累，而在田間降雨可以促進(jìn)農(nóng)藥的淋溶和徑流[88]，這說明消解速率可能與生長稀釋、雨水沖刷及氣候因子有關(guān)。在水稻栽培體系中，氯氟氰蟲酰胺[89]、氯蟲苯甲酰胺[90]的消解速率表現(xiàn)為稻田水 ＞ 稻田植株 ＞ 稻田土，四唑蟲酰胺[91]、溴蟲氟苯雙酰胺[92]的消解速率則表現(xiàn)為稻田土 ＞ 稻田植株 ＞ 稻田水，出現(xiàn)這些差異與作物品種、地理位置、氣候以及光照強(qiáng)度等因素有關(guān)。此外，有研究表明，氯蟲苯甲酰胺和氟苯蟲酰胺在5 種不同自然水體中的光解半衰期由長到短依次是重蒸水、稻田水、水庫水、地表水和湖水，造成該差異的原因是受到水體pH 值以及水中有機(jī)質(zhì)對(duì)光能的吸收和傳導(dǎo)的影響[93]。雙酰胺類農(nóng)藥在作物上的最終殘留量為0.01～12 mg/kg，在土壤中的為0.003～9.70 mg/kg。雙酰胺類農(nóng)藥規(guī)范試驗(yàn)殘留中值(STMR) 為0.01～3.6 mg/kg，最高殘留值 (HR) 為0.03～12 mg/kg，氯蟲苯甲酰胺在煙草中的HR 為最高，根據(jù)GB 2763[94]和歐盟官網(wǎng)[95]所得的最大殘留限量 (MRLs)，所匯總藥劑均滿足作物已有的MRLs 標(biāo)準(zhǔn)。

表4 雙酰胺類農(nóng)藥殘留行為匯總Table 4 Summary of residual behavior of diamide pesticides

綜上所述，雙酰胺類農(nóng)藥屬于易降解農(nóng)藥，消解速率受到生長稀釋及氣候條件、土壤屬性等多種環(huán)境因子的影響；在土壤中的吸附能力，受到土壤有機(jī)質(zhì)、陽離子交換能力和土壤質(zhì)地的影響；關(guān)于雙酰胺類農(nóng)藥在環(huán)境中的遷移、分布、轉(zhuǎn)化等研究甚少，尚需加強(qiáng)；大多數(shù)藥劑符合其MRL 標(biāo)準(zhǔn)，針對(duì)雙酰胺類農(nóng)藥的MRLs 缺失較多，建議加快相關(guān)限量標(biāo)準(zhǔn)制定。

5 風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估是雙酰胺類農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)制定和應(yīng)用風(fēng)險(xiǎn)管控的重要技術(shù)手段。目前雙酰胺類農(nóng)藥的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估主要涵蓋膳食風(fēng)險(xiǎn)和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)兩大范疇，涉及部分職業(yè)暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估。2014—2019年多項(xiàng)研究根據(jù)氯蟲苯甲酰胺在登記作物中的MRLs、STMR 和每日允許攝入量 (ADI，2 mg/kg)，結(jié)合我國居民膳食結(jié)構(gòu)及平均體重，采用確定性風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估模型持續(xù)關(guān)注其慢性膳食暴露風(fēng)險(xiǎn)。2014 年研究采用豇豆STMR (0.044 mg/kg) 以及水稻、甘藍(lán)、花椰菜、菜用大豆、甘蔗、玉米和蘋果7 種登記作物的MRLs (0.02～7 mg/kg)[96]評(píng)估得出，氯蟲苯甲酰胺慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)為0.69%[97]；2016年，氯蟲苯甲酰胺在我國的登記作物新增大豆、番茄、姜、辣椒、馬鈴薯、西瓜、小白菜和豇豆，結(jié)合鐵皮石斛的STMR (2.58 mg/kg) 和登記作物的MRLs (0.02～20 mg/kg)[98]評(píng)估得出其慢性膳食風(fēng)險(xiǎn)增加為3.59%[99]；2019 年進(jìn)一步擴(kuò)大登記棉花、小青菜、番茄、茭白和甘薯5 種作物，結(jié)合山楂的STMR (0.19 mg/kg) 評(píng)估指出，氯蟲苯甲酰胺在20 種登記作物中的膳食總風(fēng)險(xiǎn)為1.80%[100]。風(fēng)險(xiǎn)商 (RQ) 值的波動(dòng)主要是由于作物STMR 歸屬作物種類不同導(dǎo)致。上述研究中RQ 值均遠(yuǎn)小于100%，可見，氯蟲苯甲酰胺的短期和長期膳食攝入不會(huì)對(duì)消費(fèi)者產(chǎn)生不可接受的暴露風(fēng)險(xiǎn)。農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議 (JMPR) 指出，氯蟲苯甲酰胺、溴氰蟲酰胺、環(huán)溴蟲酰胺等的急性毒性較低，不具有發(fā)育毒性和單次給藥可能引起的其他毒理學(xué)效應(yīng)(如遺傳毒性、神經(jīng)毒性等)。在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方面，研究通過田間模擬稻蟹共養(yǎng)體系描述氯蟲苯甲酰胺對(duì)浮游動(dòng)植物和螃蟹的暴露風(fēng)險(xiǎn)，根據(jù)稻田水和沉積物中氯蟲苯甲酰胺大范圍監(jiān)測(cè)濃度分別為0.02～0.09 和0.24～0.56 μg/L，運(yùn)用生態(tài)結(jié)構(gòu)活動(dòng)關(guān)系模型(ECOSAR)計(jì)算其在水生生態(tài)系統(tǒng)中預(yù)測(cè)無效應(yīng)濃度 (PNEC)，評(píng)估得出其對(duì)浮游植物、浮游動(dòng)物和中華絨螯蟹的RQ 值分別為0.7%～3.5%、0.1%～0.4%和22.8%～50.9%，表明該環(huán)境暴露水平對(duì)中華絨螯蟹和浮游動(dòng)植物沒有生存風(fēng)險(xiǎn)，但需關(guān)注其對(duì)螃蟹生長存在潛在風(fēng)險(xiǎn)[101]。此外，研究針對(duì)稻農(nóng)常用的氯蟲苯甲酰胺等藥劑，采用McCammon 等提出的空氣污染物采樣方法，應(yīng)用美國EPA 的估值模型，評(píng)估指出氯蟲苯甲酰胺的職業(yè)暴露RQ 值為2.94 × 10-5，表明稻農(nóng)連續(xù)3 個(gè)月吸入被污染的空氣不會(huì)產(chǎn)生明顯的慢性非致癌風(fēng)險(xiǎn)[102]。

綜上所述，按照良好農(nóng)業(yè)規(guī)范 (GAP) 推薦用藥，氯蟲苯甲酰胺等雙酰胺類農(nóng)藥的膳食和生態(tài)暴露風(fēng)險(xiǎn)是可接受的，職業(yè)暴露等健康效應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)分析研究甚少，亟待完善；伴隨雙酰胺類農(nóng)藥環(huán)境投放量持續(xù)加大，登記作物不斷增加，建議后續(xù)加強(qiáng)多農(nóng)藥、多作物、多途徑與多模型聯(lián)合暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，為其科學(xué)合理應(yīng)用與精準(zhǔn)評(píng)價(jià)體系建設(shè)提供有力支撐。

6 小結(jié)

雙酰胺類農(nóng)藥作為當(dāng)全球備受關(guān)注的殺蟲藥劑之一，在鱗翅目害蟲防治領(lǐng)域前景廣闊?，F(xiàn)因害蟲的靶標(biāo)突變和解毒代謝酶活性的增強(qiáng)，其對(duì)該類藥劑產(chǎn)生了中高水平的抗性，建議與不同品種、不同類型的農(nóng)藥輪換或復(fù)配施用，以延緩或降低害蟲抗性的發(fā)生，同時(shí)可以將降低表皮穿透速率作為切入點(diǎn)進(jìn)行抗性機(jī)理研究；雙酰胺類農(nóng)藥對(duì)水生生物毒性明顯，因此應(yīng)加強(qiáng)監(jiān)測(cè)水生生態(tài)系統(tǒng)，并深入開展毒理學(xué)研究；在雙酰胺類農(nóng)藥中，采用LC-MS/MS 進(jìn)行痕量分析，效果最優(yōu)，常量分析多用LC 和GC 法，而電化學(xué)方法成本低、操作簡便，具有良好的應(yīng)用潛力。對(duì)分析方法進(jìn)行不斷優(yōu)化，以期為建立完善的監(jiān)測(cè)管理網(wǎng)絡(luò)提供技術(shù)支撐。雙酰胺類農(nóng)藥的消解速率受到生長稀釋、環(huán)境因子、作物品種等多因素的影響，在土壤中的吸附能力與土壤有機(jī)質(zhì)、陽離子交換能力和黏粒含量有關(guān)。目前研究表明，按照農(nóng)業(yè)規(guī)范施用藥劑，雙酰胺類農(nóng)藥對(duì)一般人群的風(fēng)險(xiǎn)是可接受的，今后應(yīng)對(duì)膳食風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估進(jìn)行持續(xù)關(guān)注，且進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)和職業(yè)暴露風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，應(yīng)加強(qiáng)建立多作物多農(nóng)藥聯(lián)合的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估體系，推動(dòng)MRLs 制定，為雙酰胺類農(nóng)藥的科學(xué)進(jìn)準(zhǔn)應(yīng)用和暴露風(fēng)險(xiǎn)規(guī)避提供理論支撐。