龔德才,吳 玥

(中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)科技史與科技考古系,安徽合肥 230026)

0 引 言

蠶絲是具有多級結(jié)構(gòu)的天然高分子材料,據(jù)文獻[1]報道,在絲原纖維的聚結(jié)體中,微細孔隙的孔隙率高達約38%,高孔隙率和極大的比表面積是蠶絲具有優(yōu)良吸水性、放濕性、透氣性、保溫性、吸音性的根本原因。根據(jù)Sing提出的孔隙分類方法[2],可以將絲織品的孔隙分為微孔(<2 nm),介孔(2～50 nm),大孔(>50 nm)以及納米孔(≤100 nm)。其中,納米孔隙具有極強的吸附能力,會增強絲織品對酸、堿、鹽、有害氣體等外界物質(zhì)的吸收,從而加速絲織品的劣化過程,因而是研究的重點對象。對于古代蠶絲纖維而言,在超長期復(fù)雜因素的作用下,絲原纖維的孔隙結(jié)構(gòu)因劣化而產(chǎn)生改變,這種改變具有不可逆性,成為了纖維獨一無二的指紋特征。

絲織品孔隙結(jié)構(gòu)的研究方法基本分為形貌表征和結(jié)構(gòu)測定兩類。形貌表征法具有直觀性[3-8],但是制樣過程復(fù)雜、難以進行定量分析的特點使其在絲織品孔隙結(jié)構(gòu)研究方面具有一定的局限性。另有相關(guān)學(xué)者使用壓汞法(MP)[9-11]、差示掃描量熱法(DSC)[12]、變溫核磁共振氫譜測孔技術(shù)(1H NMR)[13-14]和氣體吸附法(gas adsorption)[9,15-16]測定天然纖維和合成纖維內(nèi)部的原生孔隙結(jié)構(gòu)。其中,壓汞法主要用于大孔結(jié)構(gòu)的表征,差示掃描量熱法和變溫核磁共振氫譜測孔技術(shù)主要用于水溶脹狀態(tài)下蠶絲孔穴結(jié)構(gòu)的表征,該種方法以水為探針,而纖維吸水會發(fā)生膨脹,因此該方法主要反映的是一種動態(tài)的孔隙特征。目前針對靜態(tài)下古代絲綢孔隙結(jié)構(gòu)表征還未見報道,由于絲織品無論是否在飽水狀態(tài)下出土,其保存形式一般為自然狀態(tài)下保存,因此對于自然狀態(tài)下絲織品微觀孔隙的孔徑分布研究具有重要的學(xué)術(shù)價值。

本研究擬采用應(yīng)用較為廣泛的紅外光譜分析[17-18]和靈敏度較高的電子順磁共振(EPR)波譜分析[19-20]對三件古代絲織品的劣化情況進行評估,然后采用低溫氮氣吸附法從多個角度對不同劣化程度下古代絲織品納米孔隙結(jié)構(gòu)進行表征和深入研究,初步建立絲織品納米孔隙評價指標。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

現(xiàn)代絲綢樣品(MS)為市售白色雙縐,購置于安徽合肥光華絲綢公司。三件古代樣品(圖1)分別為:清代的安徽黃山樣品(HS),除局部變黃外,整體呈乳白色,保存狀況較好,曾收藏于黃山博物館,用于書畫裝裱的裱邊;北宋的安徽南陵樣品(NL),呈黃棕色,出土于南陵鐵拐宋墓,由于長期浸泡在水中且折疊層數(shù)較多,織物斷裂程度較為嚴重,伴隨有掉粉現(xiàn)象[21];戰(zhàn)國的湖南郴州樣品(CZ),呈棕褐色,出土于郴州市北湖區(qū)桂門嶺東面的山腰上,織物表面有大量污染物,力學(xué)強度極低[22]。所用化學(xué)試劑溴化鉀、乙醇和碳酸鈉均為分析純,購置于國藥集團。

圖1 古代絲織品樣品照片

1.2 樣品處理

分別用去離子水和乙醇小心去除古代樣品表面的灰塵及部分可溶性污染物,然后對用于低溫氮氣吸附的樣品進行脫膠處理[23-24]。將樣品置于浴比為1∶100、質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Na2CO3溶液中,80 ℃下浸泡30 min后取出,用40 ℃的去離子水輕輕沖洗幾次以去除可能殘留的化學(xué)試劑,最后將樣品置于烘箱中低溫干燥。

1.3 實驗方法

1.3.1紅外光譜分析 Nicolet 8700,美國THERMO公司。使用溴化鉀壓片法分析絲纖維化學(xué)結(jié)構(gòu)變化和結(jié)晶度,測試樣品的掃描范圍為400～4 000 cm-1,掃描次數(shù)為64次。

1.3.2電子順磁共振波譜分析 JES-FA200,日本電子株式會社。對古代炭化絲織品中的碳自由基進行檢測,儀器微波頻率為9.08 GHz,微波功率為0.998 mW,調(diào)制振幅為0.35 mT,掃描時間60 s,調(diào)制頻率為100.00 kHz,樣品質(zhì)量為8 mg。

1.3.3低溫氮氣吸附法 Autosorb iQ3系列全自動比表面積及孔徑分析儀,美國康塔公司,測試范圍涵蓋了微孔至100 nm以下的大孔。

主要實驗步驟如下:稱取500 mg樣品,均勻剪碎至約5 mm,放入U型玻璃管中稱重,在60 ℃下脫氣4～6 h,去除樣品表面吸附的雜質(zhì)氣體和孔道中吸附的水。脫氣結(jié)束后待樣品冷卻至室溫稱重,然后放入分析站中在液氮溫度下(77.34 K)進行吸附和脫附測試。

為避免假峰出現(xiàn)[25],本研究采用吸附分支進行計算。根據(jù)吸附等溫線數(shù)據(jù),通過計算分析獲得樣品的孔隙結(jié)構(gòu)信息。采用BJH法[26]和NLDFT法測定孔徑分布[27]。采用BET方程[28]對絲纖維的比表面積進行測定,相對壓力(P/P0)取0.05～0.35。總孔體積和平均孔徑根據(jù)由相對壓力為0.995的氮氣吸附量計算得到[29]。分形維數(shù)由FHH方程計算獲得[30]。數(shù)據(jù)處理和圖像分析采用美國Origin Lab公司的軟件Origin 2020版。

2 結(jié)果與討論

2.1 古代絲織品的降解特征分析

紅外光譜分析結(jié)果如圖2所示:1 690～1 600 cm-1處為—C=O伸縮振動所產(chǎn)生的特征吸收譜帶(酰胺Ⅰ),1 575～1 480 cm-1處為—NH變形振動所產(chǎn)生的特征吸收譜帶(酰胺Ⅱ),1 265 cm-1和1 231 cm-1附近的吸收為—CN的伸縮振動及—NH的彎曲振動所產(chǎn)生的吸收峰(酰胺Ⅲ),分別代表蠶絲纖維的結(jié)晶區(qū)和無定形區(qū)[31]。Koperska等提出酰胺Ⅲ帶1 261 cm-1和1 230 cm-1分峰擬合后的峰面積比值可指認蠶絲老化后結(jié)晶度的變化[17],如表1所示,隨著樣品年代的增加,黃山樣品和南陵樣品的結(jié)晶度逐漸提高,表明其無定形區(qū)域的降解速率高于結(jié)晶區(qū),郴州樣品的結(jié)晶度有所降低,在1 166 cm-1附近酪氨酸(主要位于無定形區(qū)域)的—CN伸縮振動逐漸加強[20]。進一步分析得出:黃山樣品與現(xiàn)代樣品峰形相似,主要吸收峰位置未發(fā)生明顯偏移,結(jié)晶度略有提高,表明其劣化程度相對較輕;南陵樣品和郴州樣品酰胺Ⅰ帶的吸收峰偏移嚴重,表明蠶絲蛋白肽鏈分子上的部分氫鍵(如不完全結(jié)晶區(qū))遭到破壞[18],同時結(jié)晶度明顯提高,暗示其劣化程度較為嚴重。

圖2 現(xiàn)代絲織品(MS)和古代絲織品

表1 絲織品紅外光譜劣化特征

圖3顯示,現(xiàn)代樣品和古代樣品的EPR曲線相似,均為沒有超精細分裂的非對稱的單峰,g因子數(shù)值為2.003 7,表明樣品信號的順磁中心位于核自旋量子數(shù)為零的原子核上[32]。由于樣品峰形為非對稱的單峰,峰高到峰谷的寬度接近1 mT,排除了常見的穩(wěn)定順磁性金屬離子,如Mn2+、Cu2+和Fe3+,據(jù)此判斷EPR信號為碳自由基信號[19,33]。在樣品質(zhì)量相同的前提下,自由基的濃度可以根據(jù)其EPR信號的強度來判斷。實驗結(jié)果表明,現(xiàn)代樣品、黃山樣品、南陵樣品和郴州樣品的EPR信號強度是逐漸增強的,表明其碳自由基濃度不斷增加。楊海艷的研究表明[19],碳自由基的形成與酰胺鍵的斷裂有關(guān),古代絲織品的劣化與碳自由基的積累是同時發(fā)生的,碳自由基的含量越多,絲織品劣化的就越嚴重。結(jié)合紅外光譜和樣品的保存情況可以推斷,黃山樣品、南陵樣品、郴州樣品的劣化程度逐漸加深。

圖3 現(xiàn)代樣品(MS)和古代樣品(HS、NL、CZ)的樣品的EPR譜圖

基于古代樣品劣化程度的評估,本研究重點討論了不同劣化程度下絲織品的納米孔隙結(jié)構(gòu)特征。

2.2 古代絲織品的吸附/脫附曲線

如圖4所示,吸附等溫線描述了樣品吸附量(V)隨相對壓力(P/P0)的變化趨勢。根據(jù)BDDT分類法[34],現(xiàn)代樣品和古代樣品的吸附線接近Ⅳ類吸附等溫線,等溫線呈反S型曲線,存在明顯的吸附滯后現(xiàn)象。其特點是:前半段上升緩慢,相對壓力在0.3～0.4之間時,曲線上凸完成第一層吸附,隨著相對壓力的增加,開始形成多層吸附。當(dāng)相對壓力達到與發(fā)生毛細凝聚的開爾文半徑所對應(yīng)的某一特定值,開始發(fā)生毛細凝聚作用。在高壓階段,由于大孔或開放性孔隙的存在,吸附等溫線急劇上翹,吸附厚度無限制地增加。具體比較圖4a～圖4d可知:現(xiàn)代樣品和黃山樣品的吸附曲線較為相似,吸附量隨著相對壓力的升高緩慢上升,在接近飽和蒸汽壓時吸附量顯著上升;而南陵樣品和郴州樣品的吸附曲線在剛接近高壓時就表現(xiàn)為吸附層數(shù)無限多,吸附量急劇上升。這表明兩組樣品的孔隙分布存在差異,南陵樣品和郴州樣品存在更多的大孔或開放性孔隙。

圖4 絲織品樣品的氮氣吸附/脫附等溫線

同時觀察到吸附與脫附等溫線并不重合,存在明顯的滯后現(xiàn)象。四件樣品的滯后回環(huán)最接近H3型回滯環(huán)[35],這類回滯環(huán)常見于層狀結(jié)構(gòu)的聚集體,具有平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等。這與絲纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)較為吻合,沿纖維方向,不同尺度的絲纖維間平行排列形成具有平板或錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔,平行于纖維方向,納米微晶體本身具有層狀結(jié)構(gòu),在截面呈現(xiàn)類似黏土的片狀或球狀顆粒[36]。此外,在樣品中還發(fā)現(xiàn)了H1型滯后回環(huán),當(dāng)P/P0大于0.8時,氮氣吸附量呈急劇增加的趨勢,滯后回環(huán)陡峭狹窄,這是吸附分支延遲凝聚的效果,說明絲纖維孔隙中還含有孔徑分布較窄的圓筒形孔隙。因此,可以推斷古代絲織品纖維內(nèi)部孔隙形狀以狹縫孔為主,同時含有一定比例的圓筒形孔。

2.3 古代蠶絲纖維孔徑分布

BJH法和NLDFT法被綜合用于判斷蠶絲纖維內(nèi)部孔徑的分布位置。圖5為根據(jù)BJH法計算出的孔徑分布曲線,由該圖可知,現(xiàn)代蠶絲和古代蠶絲的孔隙都以介孔為主,孔徑分布范圍較寬,主要分布在20 nm以下。其中,現(xiàn)代蠶絲的孔隙在2.82 nm處呈現(xiàn)最大峰值,表明該孔徑下的孔隙數(shù)量最多。除主峰外,樣品在6 nm、10 nm、13 nm和19 nm左右也有明顯的峰出現(xiàn),說明現(xiàn)代蠶絲內(nèi)部存在多級結(jié)構(gòu),孔徑分布不集中,孔隙的尺寸跨度較大。黃山樣品的孔隙最大峰值與現(xiàn)代蠶絲相同,出現(xiàn)在2.82 nm處,這表明2.8 nm附近的孔理論上為蠶絲的有序孔。與現(xiàn)代蠶絲相比,黃山樣品的孔徑分布較窄,且孔徑整體向低段偏移,說明輕度老化使蠶絲的孔徑分布變得集中。南陵樣品的孔隙在2.91 nm處呈現(xiàn)最大峰值,最可幾孔徑略有增大。郴州樣品的孔隙結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜,在孔徑1～5 nm區(qū)間,出現(xiàn)了雙峰,且最高峰的孔徑僅為1.61 nm,暗示了大量微孔的存在。由于BJH方法測試微孔的局限性[37],因此樣品是否存在豐富的微孔還需進一步確認。

圖5 絲織品樣品的BJH法孔徑分布曲線

圖6為根據(jù)NLDFT法計算出的孔徑分布曲線,其孔徑分布結(jié)果與BJH法具有較好的吻合性。樣品的最可幾孔徑集中出現(xiàn)在2.77 nm左右,說明在蠶絲內(nèi)部的確存在著較為穩(wěn)定的有序孔,作為蠶絲的結(jié)構(gòu)骨架支撐著蠶絲的形貌特征。此外,郴州樣品的孔徑分布曲線顯示,在1.91 nm附近的微孔區(qū)域出現(xiàn)了一個很窄的分布峰,證實該樣品中的確存在一定數(shù)量的微孔,經(jīng)計算,微孔孔體積和比表面積分別占總孔體積和總比表面積的1.5%和4.0%,反映出樣品的微孔數(shù)量較少,孔隙仍然以介孔為主。

不同孔徑范圍下孔體積和比表面積的百分比可以反映出孔隙分布的細微特征[38],由于兩種方法的孔隙測定范圍并不一致,對其公共孔徑范圍(2～36 nm)內(nèi)的孔隙進行比較研究,選取孔隙分布最為集中的2～10 nm的孔隙為研究對象,分析該孔徑范圍下孔隙體積和比表面積在公共孔徑范圍內(nèi)的百分比。如圖7所示,兩種方法的孔體積百分比和比表面積百分比的變化趨勢基本一致,均表現(xiàn)為先上升后下降,這表明兩種方法都可以被用于介孔體系的表征。由于絲織品樣品基本不含有微孔,同時包含一定比例的介孔和大孔,BJH法更適合于本樣品的分析研究[39]。

圖8為根據(jù)BJH法計算的樣品孔體積和比表面積分布圖。由孔體積比例可知:現(xiàn)代樣品和黃山樣品的小孔體積占比最高,南陵樣品和郴州樣品的大孔體積占比最高;相對于現(xiàn)代樣品,黃山樣品較大介孔和大孔體積比例下降,小孔體積比例有所提高;南陵樣品小孔體積比例顯著降低,較大介孔體積比例有所上升,大孔體積比例提升明顯;郴州樣品體積比例的變化與南陵樣品基本一致,但相對于南陵樣品,郴州樣品小孔和大孔體積比例降低,較大介孔體積的比例有所提升。比表面積分布圖顯示:小孔對于比表面積的貢獻值較大,現(xiàn)代樣品、黃山樣品、南陵樣品和郴州樣品小孔的比例依次為91.1%、92.2%、82.9%、80.7%,比表面積比例隨孔徑增大逐漸降低。

圖6 絲織品樣品的NLDFT法孔徑分布曲線

圖7 絲織品樣品的BJH法和NLDFT法(2～36 nm)孔體積和比表面積分布圖

圖8 絲織品樣品的BJH法孔體積和比表面積分布圖

2.4 古代蠶絲纖維的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

BET比表面測定考慮了由樣品吸附能力不同帶來的層數(shù)之間的差異,是目前應(yīng)用最廣泛且測試結(jié)果可靠性較強的測定方法[40]。由表2可知,黃山樣品的比表面積接近現(xiàn)代樣品的兩倍,比表面積越大,表面能越大。由于蠶絲纖維是固體,無法像液體那樣通過收縮表面來降低表面能,因此主要通過吸附作用降低自身的表面能。比表面積的增大,意味著在單位時間里表面參與反應(yīng)的原子或分子越多,吸附性越強,化學(xué)反應(yīng)速度越快,因此其數(shù)值可以反映絲織品的化學(xué)活性。由表2可知,比表面積:HS>NL>CZ>MS,因此化學(xué)活性:HS>NL>CZ>MS。該研究結(jié)果表明,劣化程度較輕的黃山樣品化學(xué)活性要高于南陵樣品和郴州樣品,意味著一些看似保存較好的絲綢其本身的劣化速度可能是更快的,這為館藏絲織品的預(yù)防性保護提供了新的視角。

表2 現(xiàn)代和古代蠶絲纖維比表面、孔體積及平均孔徑

孔體積是孔隙結(jié)構(gòu)研究中的一項重要參數(shù),POPESCU等指出古舊木材比表面積及總孔體積值增加與古木材的腐爛有關(guān)[41]。Xia等通過實驗證明了重均分子量的降低會造成纖維缺陷的增多、孔洞尺寸變大,對再生蜘蛛絲的結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能產(chǎn)生影響[42]。研究發(fā)現(xiàn),三件古代絲織品的總孔體積隨劣化程度的增加先上升后下降,結(jié)合不同孔徑孔體積比例的研究結(jié)果,相對于現(xiàn)代樣品:黃山樣品孔隙體積的增加主要來源于小孔;南陵樣品的孔隙體積提升明顯,體積的增加主要來源于大孔;同樣,郴州樣品孔隙體積的增加也是以大孔為主,但相對于南陵樣品,孔體積有所下降,推測可能來自于孔隙的坍塌。楊儒等在研究活化溫度對活性炭纖維總孔體積的影響時也發(fā)現(xiàn)了相似的特征,熱降解程度較為嚴重時,將使已形成的孔被擴寬,甚至發(fā)生孔隙的坍塌,從而導(dǎo)致比表面積和孔容的下降[43]。因劣化而產(chǎn)生的次生孔隙,往往對絲織品的保存產(chǎn)生不利影響[44],需要根據(jù)文物的實際情況采取相應(yīng)的保護措施。

平均孔徑的結(jié)果顯示,現(xiàn)代樣品和黃山樣品的平均孔徑較為接近,劣化使黃山樣品中小孔的比例增多,引起平均孔徑的下降。南陵樣品和郴州樣品的平均孔徑較為接近,較大孔隙比例的提高是平均孔徑變大的主要原因。

2.5 古代蠶絲纖維的分形維數(shù)

以分形幾何為基礎(chǔ)的表面表征方法描述的是表面的復(fù)雜程度、不規(guī)則性,通常以分形維數(shù)D作為分形的定量表征和基本參數(shù)。在三維多孔材料中,D值通常在2和3之間:當(dāng)D趨近2時,固體表面接近完全光滑,而D越趨近于3,表面越粗糙,孔隙的空間分布形態(tài)越復(fù)雜[39]。本研究采用氮氣吸附曲線計算蠶絲材料的分維,以lnV對ln[ln(P0/P)]作曲線圖,對多形體進行線性擬合。

圖9表明,現(xiàn)代樣品和古代樣品中含有多線性線段,在高壓、中壓、低壓段都有分布,lnV和ln[ln(P0/P)]擬合直線的相關(guān)系數(shù)都在0.99以上,表明擬合效果良好,這意味著蠶絲的孔隙結(jié)構(gòu)至少有三種分形特征,不同孔徑區(qū)域孔隙的自相似性是不同的。

結(jié)合表3中的分形維數(shù)結(jié)果,對單個樣品進行縱向分析,以現(xiàn)代樣品為例,D1>D2>D3,說明現(xiàn)代樣品在低壓區(qū)表面比較光滑,孔道較為規(guī)整,這與先前研究中認為在低壓段最可幾孔徑附近分布的峰為有序孔的研究結(jié)果相吻合。低壓段分形維數(shù)略小于2的原因是,隨著孔隙尺寸的不斷變小,范德華力逐漸增大,使得曲線尾部發(fā)生下墜[45]。與低壓區(qū)相比,中壓區(qū)和高壓區(qū)的D值依次增大,說明現(xiàn)代樣品中大孔的孔隙空間分布形態(tài)最復(fù)雜,孔隙表面的粗糙程度、形狀的不規(guī)則程度更高,其次是介孔結(jié)構(gòu)。古代樣品與現(xiàn)代樣品的孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律基本一致。值得注意的是,與其他樣品不同,郴州樣品在中壓段出現(xiàn)了兩條斜率不同的線段,其中線段1與高壓段的分形維數(shù)接近,略高于D1,說明該部分孔隙與大孔結(jié)構(gòu)相似,孔隙的復(fù)雜度較高。根據(jù)D值平均值對數(shù)據(jù)進行橫向比較,樣品孔隙復(fù)雜度由高到低依次為:HS、MS、CZ、NL。由于分形維數(shù)描述的是復(fù)雜環(huán)境下的孔隙空間分布特征,其形成機制仍需進一步研究。

圖9 現(xiàn)代和古代蠶絲纖維lnV和ln[ln(P0/P)]的關(guān)系

表3 現(xiàn)代和古代絲纖維分形維數(shù)計算結(jié)果表

3 結(jié) 論

本研究結(jié)合紅外光譜和電子順磁共振波譜分析對三件古代絲織品樣品的劣化程度進行評估,并基于氮氣吸附法,從孔形、孔徑分布、比表面積、孔體積、平均孔徑和分形維數(shù)六個維度對不同劣化程度下的古代絲織品的納米孔隙結(jié)構(gòu)特征進行表征和深入研究,初步建立了絲織品納米孔隙評價指標。研究表明,清代黃山樣品、北宋南陵樣品及戰(zhàn)國郴州樣品的劣化程度逐漸加深,對孔隙結(jié)構(gòu)進行分析后發(fā)現(xiàn),在劣化程度相對較高的南陵和郴州樣品中存在許多大孔或開放性孔隙。等溫線間的滯后回環(huán)表明現(xiàn)代樣品和古代樣品中同時含有圓筒形孔和狹縫形孔。孔徑分布結(jié)果顯示,蠶絲內(nèi)部孔隙的最可幾孔徑穩(wěn)定在2.8 nm左右,為蠶絲內(nèi)部有序孔。經(jīng)測定,樣品中存在多級結(jié)構(gòu),孔徑主要分布在20 nm以下,以介孔為主。比表面積和孔體積的研究結(jié)果顯示,小孔對比表面積的貢獻值較大,相對于現(xiàn)代樣品,三件古代樣品的比表面積和孔體積都有所增加,比表面積數(shù)值可以反映絲織品的化學(xué)活性(三件古代樣品的化學(xué)活性:HS>NL>CZ)。黃山樣品孔體積的增加主要來源于小孔,南陵樣品孔體積的增加主要來源于大孔,郴州樣品孔體積降低的原因推測與孔隙的崩塌有關(guān)。分形維數(shù)結(jié)果表明,蠶絲纖維內(nèi)部至少含有三種孔隙結(jié)構(gòu),孔隙復(fù)雜度由高到低依次為:HS、MS、CZ、NL。

氮氣吸附法在古代絲織品納米孔隙結(jié)構(gòu)研究中具有突出優(yōu)勢,拓寬了絲織品孔隙結(jié)構(gòu)的研究范圍,對古代絲織品孔隙結(jié)構(gòu)的理論研究和保護實踐具有重要的價值。同時,基于氮氣吸附法建立的絲織品孔隙評價指標也可為其他類型文物孔隙結(jié)構(gòu)的研究提供一定的指導(dǎo)。