曹中華 李海彥 羅吉

摘要：為解決車內(nèi)易揮發(fā)有機物（VOC）污染問題，以汽車頂棚總成為例，通過對其產(chǎn)品及原材料VOC檢測、生產(chǎn)工藝和儲存環(huán)境影響與分析，提出相應(yīng)的改進措施和方法，從而開展基于材料、零部件及成形工藝的汽車頂棚總成低VOC綠色設(shè)計與開發(fā)，為主機廠和配套商提供汽車頂棚總成VOC溯源分析和低VOC材料工藝解決方案。

關(guān)鍵詞：VOC 汽車頂棚總成 原材料 生產(chǎn)工藝

中圖分類號：U463.8? ?文獻標(biāo)識碼：B? ?DOI： 10.19710/J.cnki.1003-8817.20220384

Abstract： This paper proposed improvement measures and methods to eliminate Volatile Organic Compounds （VOC） pollution inside vehicle through testing VOC in the product and raw material， impact analysis of manufacturing technologies and storage environment. The purpose of this study was to help enterprises carry out low VOC green design and development of automobile roof based on materials， parts and forming process， and provide traceability analysis of automobile roof for automotive OEMs and parts suppliers and solutions to low VOC material process.

Key words： VOC， Automobile roof assembly， Raw material， Manufacturing process

作者簡介：曹中華（1985—），男，工程師，學(xué)士學(xué)位，研究方向為汽車內(nèi)飾NVH和VOC的改善研究。

參考文獻引用格式：

曹中華， 李海彥， 羅吉. 汽車頂棚總成VOC性能的改善研究[J]. 汽車工藝與材料， 2023（5）： 43-49.

CAO Z H， LI H Y， LUO J. Research on VOC Performance Improvement of Automobile Roof[J]. Automobile Technology & Material， 2023（5）： 43-49.

1 前言

隨著我國汽車工業(yè)的迅速發(fā)展，汽車保有量持續(xù)增長，汽車已成為現(xiàn)代生活中不可或缺的一部分。汽車作為現(xiàn)代社會中不可缺少的生活空間，提高汽車產(chǎn)品的健康環(huán)保性能，滿足消費者對高質(zhì)量產(chǎn)品的需求，正成為我國汽車行業(yè)新的發(fā)展趨勢。2021年在國家市場監(jiān)督管理總局缺陷產(chǎn)品召回中心采信的第三方平臺上的3 100多宗車主投訴數(shù)據(jù)市場調(diào)研結(jié)果顯示，截止2021年12月底，我國車內(nèi)異味累計投訴量高達29 213宗，投訴車主普遍認為車內(nèi)氣味對駕乘人員健康、心情以及駕駛感受的影響較大，分別占比65.3%、45.4%和44.2%，超半數(shù)投訴車主聲稱出現(xiàn)了“頭暈、頭痛”、“咳嗽、咽喉不適”以及“惡心、嘔吐”癥狀[1]。

汽車頂棚總成作為整車內(nèi)飾的重要組成部分，也是整車內(nèi)飾面積最大的零部件之一，因此汽車頂棚總成對整車VOC的影響不容忽視。解決汽車頂棚總成VOC性能問題必須在生產(chǎn)制造源頭對車內(nèi)空氣污染物進行控制。本文通過對汽車頂棚總成及其原材料VOC含量的檢測、生產(chǎn)工藝和儲存環(huán)境的影響分析，提出相應(yīng)的改進措施和方法。

2 汽車頂棚總成VOC含量檢測與結(jié)果

以某車型汽車頂棚總成為例，按照某企業(yè)TS-INT-001-2021《車用材料及零部件散發(fā)性能測試標(biāo)準(zhǔn)及要求》和TS-BD-003《車內(nèi)零部件揮發(fā)性有機化合物的測試方法——袋子法》對正常交付狀態(tài)條件且在生產(chǎn)出來后15 d內(nèi)送達的頂棚總成置于（22±3） ℃、相對濕度50%±5%的環(huán)境下進行預(yù)處理，然后把待測試頂棚總成放入到空白試驗合格的2 000 L的氣體采樣袋內(nèi)并作封口處理，使用高純氮氣對氣體采樣袋進行氣體置換后，再向采樣袋中加入袋體積50%的高純氮氣。將采樣袋放入采樣艙中，65 ℃加熱2 h±10 min，確保受熱均勻，VOC充分散發(fā)。用TENAX-TA捕集管和DNPH捕集管分別捕集苯系類物和醛酮類物15 min，最后利用專用設(shè)備對TENAX-TA捕集管總的苯系物和DNPH捕集管中的醛酮類物資進行定量分析，最終計算出頂棚總成的VOC結(jié)果，如表1所示。

從表1可知，該頂棚總成VOC檢測結(jié)果與其標(biāo)準(zhǔn)限值要求相比，除甲醛、丙烯醛和二甲苯以外，另外5種有機物揮發(fā)物質(zhì)均滿足技術(shù)要求。因此，將甲醛、丙烯醛和二甲苯含量超標(biāo)問題作為重點分析和改善對象。

3 原材料影響因素及改進措施

3.1 原材料影響因素

3.1.1 頂棚總成材料組成

該車型頂棚總成的原材料主要由滌綸經(jīng)編布面料、骨架膠、玻璃纖維氈、PU板材和底布（無紡布）組成，具體結(jié)構(gòu)組成如圖1所示。

3.1.2 檢測方法

為分析得出汽車頂棚總成各原材料中的VOC含量，根據(jù)ISO 12219-2： 2012 Interior air of road vehicles — Part 2： Screening method for the determination of the emissions of volatile organic compounds from vehicle interior parts and materials — Bag method，對頂棚總成各原材料各裁取10 cm×10 cm的試樣分別放入10 L采樣袋中，充入5 L高純氮氣，在65 ℃恒溫恒濕艙中加熱2 h，分別采集甲醛、乙醛、丙烯醛等醛酮類物質(zhì)及苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等苯系物，分別通過高效液相色譜儀和配置熱脫附儀的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行定量分析，最終得出頂棚總成VOC含量[2]。

3.1.3 檢測結(jié)果

該車型汽車頂棚總成各原材料的VOC測試結(jié)果如表2所示。由表中可知，造成頂棚總成乙醛、丙烯醛和二甲苯含量超標(biāo)的原材料分別是面料、骨架膠和PU板。但在本次測試中發(fā)現(xiàn)骨架膠中乙醛含量也存在超標(biāo)的情況，且影響到頂棚總成乙醛含量上限。因此，將面料、骨架膠和PU板確定為頂棚總成原材料VOC主要研究改善方向。

3.2 原材料VOC改進措施

3.2.1 面料對VOC影響及改進措施

在面料生產(chǎn)過程中會添加含有甲醛的化學(xué)用品使面料平整、抗皺性強和色牢度強。磷酸三（二甲苯）酯用作織物阻燃處理劑在受熱會分解出二甲苯。此外，在面料生產(chǎn)、印染和后整理過程中，使用的助劑中也常含有二甲苯。這就造成了面料中甲醛和二甲苯含量的超標(biāo)。

面料VOC含量超標(biāo)相應(yīng)優(yōu)化措施：

a. 每天更換新水，保證水洗設(shè)備的清潔和清洗水的純度，同時降低水洗速度或增加水洗循環(huán)次數(shù)，使面料在紡絲過程中添加的油劑和織造過程中產(chǎn)生的油污充分洗除。

b. 在染色過程中添加甲醛去除劑可有效快速分解甲醛及其它醛類有機揮發(fā)物有害物質(zhì)。

c. 增加烘烤工序（烘烤溫度為80 ℃，烘烤時間為8 h）使甲醛和二甲苯揮發(fā)。

為驗證上述改進措施的有效性，對改善后的面料用相同的方法進行VOC檢測，檢測結(jié)果如表3所示，可以看出，通過上述改善措施可大量減少甲醛和二甲苯的揮發(fā)，從而改善面料的VOC性能。

3.2.2 PU板對VOC的影響及改進措施

PU板是聚醚多元醇（簡稱A料）和異氰酸酯（簡稱B料）混合物為主要原料，同時添加一些助劑聚合反應(yīng)而成。通過PU板VOC測試結(jié)果，對頂棚總成VOC的影響主要是醛類。醛類主要是來自A料，其含有一定量的游離醛類物質(zhì)。此外，醚鍵對氧的作用非常敏感，在高溫作用下極易被氧化從而產(chǎn)生醛類物質(zhì)。

基于此，提出以下相應(yīng)的改進措施：

a. 對A料進行提純處理，將游離醛類物質(zhì)萃取出去。

b. 在A料中加入添加一定量的抗氧化劑減少其氧化。

c. 在A、B料混料時加入除醛劑，除醛劑與水按1∶3進行質(zhì)量配比。

為驗證改進措施的有效性，用相同的方法對改善后的PU板進行VOC測試，測試結(jié)果分別如表4～表6所示。

從表4可以看出，通過A料提純可以大量減少醛類物質(zhì)的生成，進而減少醛類物質(zhì)的揮發(fā)，從而改善PU板的VOC性能。

從表5可以看出，加入抗氧劑也可以大量減少醛類物質(zhì)的生成，進而減少醛類物質(zhì)的揮發(fā)，改善VOC性能。但隨著抗氧劑添加量的不斷增加，醛類物質(zhì)的揮發(fā)量下降率有一定緩解。

從表6可以看出，A、B料混料過程中加入除醛劑也可以減少醛類物質(zhì)的揮發(fā)，改善VOC性能。

綜合以上3種改進措施方案及其測試結(jié)果，從成本上考慮，選定在A料中加入添加（質(zhì)量分數(shù)）1%的抗氧化劑這一改善方案，可有效緩解醛類揮發(fā)，改善PU板VOC性能。

3.2.3 骨架膠對VOC的影響及改進措施

骨架膠主要原料為異氰酸酯和聚醚混合物，與PU板不同，其合成聚醚的主要原料是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷，在在高溫作用下易被氧化產(chǎn)生醛類物質(zhì)。故此，通過2個方案進行改進：

a. 原材料優(yōu)化：針對異氰酸酯和聚醚進行配比調(diào)整，降低聚醚使用量從而降低醛類物質(zhì)的產(chǎn)生，同時加入改性MDI將醛類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為羥基化合物[3]。

b. 物理提純：在原材料聚合及擴連反應(yīng)過程中增加真空吸附提純工藝，以降低原液及反應(yīng)產(chǎn)生的醛類物質(zhì)和相關(guān)雜質(zhì)。

為驗證改進措施的有效性，用相同的方法對改善后的骨架膠進行VOC測試，測試結(jié)果如表7所示，可以看出，通過原材料優(yōu)化和物理提純均可有效改善骨架膠VOC性能，從成本和改善效果上考慮，選定方案a進行改進。

4 生產(chǎn)工藝影響因素及改進措施

4.1 頂棚總成生產(chǎn)工藝

該車型的頂棚總成生產(chǎn)工藝為：PU板上料、噴骨架膠、噴軟化水、材料組合、熱壓成型、冷卻定型、水刀切割、一步法基材上料、噴骨架膠、面料復(fù)合熱壓成型、水刀切割、取料、冷卻定形，如圖2所示。

4.2 頂棚總成生產(chǎn)工藝對VOC的影響

4.2.1 檢測方法

按照某企業(yè)TS-INT-001-2021《車用材料及零部件散發(fā)性能測試標(biāo)準(zhǔn)及要求》和TS-BD-003《車內(nèi)零部件揮發(fā)性有機化合物的測試方法——袋子法》對正常交付狀態(tài)條件且在生產(chǎn)出來后7 d內(nèi)送達的樣品進行采樣測試。

4.2.2 噴膠量對VOC的影響

為研究不同噴膠量對醛類物質(zhì)散發(fā)量的影響，在該頂棚總成其它生產(chǎn)工藝條件不變的條件下，噴膠量（工藝參數(shù)要求為（50±5） g/㎡）分別設(shè)定為40 g/㎡、50 g/㎡、60 g/㎡、70 g/㎡和80 g/㎡制作樣件進行測試，測試結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，噴膠量低于50 g/㎡的頂棚總成甲醛和丙烯醛散發(fā)量可滿足極限要求，但噴膠量越少越不利于產(chǎn)品材料間的復(fù)合成形，故噴膠量應(yīng)控制在45～50 g/㎡。

4.2.3 成形壓力對VOC的影響

為研究成形壓力對該頂棚總成的VOC性能的影響，在該頂棚總成其它生產(chǎn)工藝條件不變的條件下，成形壓力（工藝參數(shù)要求為（9±1） MPa）分別設(shè)定為8 MPa、10 MPa和12 MPa，各制作樣件進行VOC測試，測試結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，成形壓力對頂棚總成甲醛、丙烯醛和二甲苯散發(fā)量無明顯影響。

4.2.4 成形溫度和時間對VOC的影響

為研究成形溫度和成形時間對該頂棚總成的VOC性能的影響，在其它生產(chǎn)工藝條件不變的條件下，設(shè)計了多組試驗參數(shù)，具體如表8所示。

按照表8工藝參數(shù)分別制作樣件進行VOC測試，測試結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著成型溫度的升高，頂棚總成乙醛、丙烯醛和二甲苯散發(fā)量也隨之減少，但減少幅度并不大，說明成形溫度對頂棚總成VOC改善并不明顯。

4.3 頂棚總成儲存環(huán)境對VOC散發(fā)的影響

4.3.1 VOC散發(fā)機理

傳質(zhì)理論認為VOC的散發(fā)主要是3個過程，即材料層內(nèi)部的擴散，材料表面到空氣邊界層界面的擴散和空氣層對流的擴散。擴散過程如圖6所示，其中Cm、Cas和Ca分別是材料層、界面層和空氣層中VOC濃度。

a. VOC在材料層的擴散：在材料層內(nèi)部的擴散速率除了與各類有機揮發(fā)物的物理化學(xué)性質(zhì)和材料結(jié)構(gòu)有關(guān)外，還受濃度梯度、溫度梯度、密度梯度和壓力梯度影響。

VOC在材料層內(nèi)部的擴散過程遵循菲克第二定律，如公式1所示，受溫度、濃度和壓力梯度等因素的影響。

式中，Ct為空氣中VOC濃度；CA為材料中VOC濃度；D為質(zhì)擴散系數(shù)；▽為在x，y，z坐標(biāo)軸上的拉普拉斯算子。

各種化合物的質(zhì)擴散系數(shù)不同，與其相對分子質(zhì)量、分子體積和環(huán)境溫度等有關(guān)。

b. VOC在材料層到空氣邊界層的擴散：在材料表面到空氣邊界層的擴散中，擴散速率與界面層兩側(cè)的濃度差、環(huán)境溫度和空氣流速有關(guān)。VOC從材料表面擴散到周圍空氣的過程如公式2所示。

式中，kA為質(zhì)傳遞系數(shù)；CA為周圍空氣中物質(zhì)A的濃度；Cs為材料表面的物質(zhì)A的濃度；EA為物質(zhì)A的表面散發(fā)率。

當(dāng)材料表面和周圍空氣中的VOC存在濃度梯度，就會誘導(dǎo)高濃度向低濃度散發(fā)。

c. 頂棚總成VOC在空氣層的擴散：在空氣層對流的擴散中，擴散速率主要與空氣流速有關(guān)。楊韜等[4]研究分析當(dāng)在溫度T保持不變時，空氣流速Q(mào)對VOC濃度C之間的關(guān)系可用下式表述：

由式中可以看出，ln C/T0.75和lnQ呈線性關(guān)系，空氣流速Q(mào)越大，VOC濃度C擴散速率就越快。

基于VOC散發(fā)機理，下文分別從儲存時間、儲存溫度、濃度梯度和空氣流速方面研究儲存環(huán)境對頂棚總成VOC散發(fā)的影響。

4.3.2 儲存時間對VOC散發(fā)的影響

為了研究通風(fēng)放置時間對VOC散發(fā)量的影響，將頂棚總成在常溫條件下（設(shè)定為25 ℃）通風(fēng)放置不同天數(shù)，研究其VOC變化趨勢，測試結(jié)果如圖7所示。從圖7可以看出，放置時間越長，越有助于改善頂棚總成VOC性能，但隨著時間的加長，改善趨勢減慢。

4.3.3 儲存溫度對VOC散發(fā)的影響

為研究儲存環(huán)境溫度為VOC散發(fā)的影響，在不同溫度下（設(shè)定為25 ℃、40 ℃、55 ℃、65 ℃和80 ℃）將頂棚總成通風(fēng)放置1 d研究其VOC變化趨勢，測試結(jié)果如圖8所示。從圖8中可以看出，放置溫度越高，越有助于改善頂棚總成的VOC性能，但隨著時間的加長，改善趨勢放緩。

4.3.4 濃度梯度對VOC散發(fā)的影響

汽車頂棚總成面料和PU板都是疏松多孔結(jié)構(gòu)，極易吸附外界揮發(fā)性有機物并殘留在表面。為分析濃度梯度對VOC的影響，分別取兩件剛下線的產(chǎn)品，將1#樣品置于堆放VOC含量極高的雜物間內(nèi)，2#樣品置于無任何雜物的空間內(nèi)。2件樣品均放置7 d后進行VOC測試，測試結(jié)果如圖9所示。從圖9中可以看出，1#樣品各類物質(zhì)含量比原始值均有所增加，而2#樣品相反，說明存放環(huán)境對頂棚總成VOC有明顯影響。

4.3.5 空氣流速對VOC散發(fā)的影響

為了研究儲存環(huán)境中空氣流速對VOC散發(fā)的影響，在不同空氣流速下（設(shè)定為0.1 m/s、0.3 m/s）將頂棚總成通風(fēng)放置15 d，研究VOC含量的變化趨勢，測試結(jié)果如圖10所示。從圖中可以看出，0～7 d內(nèi)空氣流速對VOC散發(fā)的影響較大，大約在7 d后影響程度減緩?？諝饬魉僭酱?，VOC散發(fā)的越快。

結(jié)合以上試驗結(jié)果得出，成形壓力、溫度和時間對頂棚總成VOC改善并不明顯。從庫存周轉(zhuǎn)率考慮，頂棚總成下線后應(yīng)置于（60±5） ℃的烘房內(nèi)抽排風(fēng)烘烤1 d，然后儲存到一個低VOC環(huán)境中進行通風(fēng)處理3 d后再發(fā)運到客戶端。

5 頂棚總成VOC性能改進措施驗證

綜合以上分析結(jié)果，通過生產(chǎn)工藝優(yōu)化面料、PU板在A料中加入添加（質(zhì)量分數(shù)）1%的抗氧化劑、骨架膠原材料優(yōu)化，同時頂棚總成生產(chǎn)工藝上噴膠量控制在45～50 g/㎡，將制成頂棚總成在溫度為（60±5） ℃的條件下烘烤1 d后，放置到低VOC環(huán)境中，進行再通風(fēng)處理3 d。按照TS-BD-003《車內(nèi)零部件揮發(fā)性有機化合物的測試方法——袋子法》對改進后的該頂棚總成VOC性能進行測試，測試結(jié)果并與限值要求進行比較如圖11所示。從圖11可以看出，改進后的頂棚總成VOC明顯下降。

6 結(jié)束語

本文通過對汽車頂棚總成及其原材料VOC檢測、生產(chǎn)工藝和儲存環(huán)境對VOC散發(fā)的影響分析，主要結(jié)論如下：

a. 面料可通過優(yōu)化水洗工藝、染色過程中添加除醛劑和增加烘烤工序來減少甲醛和二甲苯的揮發(fā)，從而改善VOC性能。

b. 從成本和改善效果上考慮，PU板原料聚醚多元醇（簡稱A料）中加入添加（質(zhì)量分數(shù)）1%的抗氧化劑可有效緩解醛類的揮發(fā)，降低VOC濃度。

c. 從成本和改善效果上考慮，在骨架膠生產(chǎn)過程中降低聚醚的使用量從而降低醛類物質(zhì)的產(chǎn)生，同時加入改性MDI將醛類物質(zhì)轉(zhuǎn)化為羥基化合物，從而減少醛類物質(zhì)生成，降低VOC濃度。

d. 噴膠量低于50 g/㎡的頂棚總成乙醛和丙烯醛散發(fā)量可滿足極限要求。

e. 汽車頂棚總成成形溫度、成形壓力和時間對VOC的散發(fā)影響較小。

f. 烘烤工藝能夠明顯加快醛酮類和苯系物的揮發(fā)，降低VOC濃度。

g. 汽車頂棚總成不應(yīng)存放在空氣中有懸浮、游離氣味性物質(zhì)的儲存環(huán)境中，同時通風(fēng)處理后的儲存環(huán)境可加速產(chǎn)品VOC揮發(fā)。

參考文獻：

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