郭雅晶 庫雁兵 李秀燕

摘 要 ???：本文在B3LYP/6-31g（d）基組水平上，利用密度泛函理論（DFT）優(yōu)化了B ?24N ?24團簇的幾何和電子結(jié)構(gòu). 研究結(jié)果表明，優(yōu)化所得B ?24N ?24團簇的幾何結(jié)構(gòu)對稱性分別為S ?4、C ?2、S ?8和O；在基態(tài)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，得出其輸運性質(zhì)，既非p型輸運材料，亦非n型輸運材料，即不具有輸運性質(zhì)；在優(yōu)化好的基態(tài)結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，又研究了它的紅外和拉曼分子振動譜，四種團簇的紅外-拉曼振動譜的振動強度排序均為O>S ?8>S ?4>C ?2；隨后采用含時密度泛函理論（TDDFT），同樣在B3LYP/6-31g（d）基組水平上，計算了這四種物質(zhì)在CH ?2Cl ?2溶劑中的UV-Vis吸收譜特性，研究表明躍遷能級數(shù)量越多，吸收譜振動強度越強，并且這些分子的紫外-可見吸收譜的振動強度排序為S ?4>C ?2>S ?8>O.

關(guān)鍵詞 ：含時密度泛函理論； 紅外； 拉曼； 密度泛函理論

中圖分類號 ： O561 文獻標識碼 ：A DOI ： ?10.19907/j.0490-6756.2023.045002

收稿日期： ?2023-02-24

基金項目： ?國家自然科學基金（11804246）；山西省科技廳基礎(chǔ)研究計劃面上項目（202203021221214）

作者簡介： ??郭雅晶（1986-）， 女， 山西太原人， 碩士， 高級實驗師， 主要研究方向為凝聚態(tài)物理新型低維材料. ?E-mail： guoyajing58@163.com

DFT and TDDFT study on spectra of B ?24N ?24 fullerene

GUO Ya-Jing ?1， KU Yan-Bing ?2， LI Xiu-Yan ?3

（1. Department of Physics， Taiyuan Normal University， Jinzhong 030619， China;

2. Shanxi Road and Bridge Construct Co.， LTD.， Lüliang 033000， China;

3. College of Physics and Optoelectronics， Taiyuan University of Technology， Taiyuan 030024， China）

The geometrical and electronic structure of B ?24N ?24 are optimized by using density functional theory （B3LYP） at the 6-31g（d） level. The results show that the geometrical structure symmetries of the optimized B ?24N ?24 clusters are S ?4， C ?2， S ?8， O. Based on the stable structure of the ground state， it is concluded that its transport properties are neither the p-type transport material， nor the n-type transport material， so， they have no transport properties. On the basis of the optimized ground state structure， the IR-Raman spectra of the four clusters were obtained. And the order of vibrational intensity for the IR-Raman spectra of the four clusters is O>S ?8>S ?4>C ?2. The Time-Dependent Density Functional Theory （TDDFT） was also used at the B3LYP/6 -31 g （d） level， the UV-Vis absorption spectra of these four compounds in CH ?2Cl ?2 were calculated， the results show that the more transition energy levels， the stronger the vibration intensity of the absorption spectrum. The vibrational intensities of the UV-Vis absorption spectra of these molecules are sorted as S ?4>C ?2>S ?8>O.

Time-dependent density functional theory; Infrared; Raman; Density functional theory

1 引 言

由于富勒烯及相關(guān)類富勒烯納米籠形結(jié)構(gòu)具有潛在的電學、光學和磁學應(yīng)用價值，人們對該類物質(zhì)進行了深入研究 ?［1］. Radowan等 ?［2］對富勒烯團簇及其衍生物進行了研究.這引起了人們對（BN） ??n 類富勒烯結(jié)構(gòu)特殊性質(zhì)繼續(xù)研究的興趣. 與富勒烯C ??n 相比，（BN） ??n 具有良好的物理穩(wěn)定性和化學惰性 ?［3］. 作為富勒烯C ??n 的等電子類似物，帶隙能約為6 eV，且具有高能帶、低溫超導性、抗氧化性和較高的熱力學穩(wěn)定性等獨特的物理化學性質(zhì) ?［4］. 除此以外，Stephan等人 ?［5］在納米材料的電子輻射下合成了單層及嵌套的（BN） ??n （ n =12， 16， 28）物質(zhì)；Oku 等人 ?［6］通過電弧熔融法和激光質(zhì)譜法合成并檢測了B ?24N ?24團簇. 同富勒烯C ??n 對比，氮化硼屬于雜化富勒烯，它在構(gòu)型方面遵循孤立四邊形法則（ISR） ?［7］. 在籠形結(jié)構(gòu)的（BN） ??n （ n >10）中，孤立四邊形法則是指結(jié)構(gòu)中的六個四元環(huán)完全被六元環(huán)分離，此時該物質(zhì)具有相對較低能量且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定 ?［8］. 通過理論計算，Wu等人 ?［9］研究發(fā)現(xiàn)，遵循孤立四邊形法則的氮化硼團簇比對應(yīng)的含有五邊形和六邊形的（BN） ??n 具有較高的穩(wěn)定性. 該結(jié)論與Strout ?［10］和Stephan等人 ?［5］的研究結(jié)果一致.

Wu等人 ?［9］還根據(jù)密度泛函理論研究計算發(fā)現(xiàn)最穩(wěn)定的B ?24N ?24類富勒烯結(jié)構(gòu)的點群為S ?8. 它由兩個八邊形、十六個六邊形和八個四邊形鍵合而成. 該團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高于僅由四元環(huán)和六元環(huán)構(gòu)成的B ?24N ?24. 為了進一步研究B ?24N ?24團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基態(tài)和激發(fā)態(tài)光譜性質(zhì)，本文使用密度泛函理論（DFT）和含時密度泛函理論（TDDFT）量子化學計算方法，選取了富勒烯B ?24N ?24團簇的多種同分異構(gòu)體為對比研究對象，通過TDDFT對大分子團簇在溶劑效應(yīng)下進行計算，建立了適用于富勒烯（BN） ??n 的紫外可見吸收光譜，為較大體系籠形結(jié)構(gòu)物質(zhì)的光譜研究提供參考與借鑒.

2 計算細節(jié)

所有富勒烯結(jié)構(gòu)采用Gaussian 09軟件包 ?［11］在B3LYP/6-31g（d）基組水平 ?［12］上運用密度泛函理論（DFT）進行優(yōu)化. 在考慮了不同的自旋多重性和大量的初始結(jié)構(gòu)，還運用相同基組水平分析了振動頻率，重點研究了B ?24N ?24四種穩(wěn)定富勒烯結(jié)構(gòu) ?［13］. 在相同的理論水平上進行了諧波振動頻率分析，并找出勢能面上最小值，并且這里考慮的所有分子虛頻值均為零（NIMAG=0） ?［14］. 基態(tài)分子的幾何結(jié)構(gòu)圖像和分子軌道（MO）圖像通過GaussView5.0 ?［15］程序生成.

為了進一步分析B ?24N ?24同分異構(gòu)體的內(nèi)部輸運特征，在其基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，分別仿真計算了它們的電離勢（ IP ）、電子親和勢（ EA ）、空穴/電子提取勢（ HEP/EEP ）和空穴/電子重組能（ λ ??h/ λ ??e，eV）. 與此同時，在這些團簇穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，還分別研究了它們的紅外（IR）和拉曼（Raman）振動波譜，通過振動譜來分析它們的內(nèi)部結(jié)構(gòu)特征. 除此之外，還采用含時密度泛函理論（TD-DFT）結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）中的自洽反應(yīng)場（SCRF）在CH ?2Cl ?2溶劑中來計算這四個同分異構(gòu)體的紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）.

3 結(jié)果和討論

3.1 幾何結(jié)構(gòu)

通過GaussView5.0構(gòu)建了富勒烯B ?24N ?24多種點群結(jié)構(gòu)，結(jié)合Gaussian 09程序在B3LYP/6-31g（d）基組水平上運用密度泛函理論（DFT）進行優(yōu)化，并取得如圖1所示四種穩(wěn)定的基態(tài)結(jié)構(gòu). 從圖1可以看出，粉色原子為硼原子（B），藍色原子為氮原子（N），每個原子符號前的數(shù)字為設(shè)置分子結(jié)構(gòu)時原子排列順序數(shù)，且右下標S ?4、C ?2、S ?8、O分別為各同分異構(gòu)體的對稱性（在下文中將分別用S ?4、C ?2、S ?8、O代表四種團簇，用來區(qū)分這些同分異構(gòu)體）. 這四種結(jié)構(gòu)分別由四邊形、六邊形和八邊形鍵合而成. 考慮到孤立四邊形法則，結(jié)合八邊形參與其中構(gòu)型的穩(wěn)定性便會出現(xiàn)圖1中的多種對稱性穩(wěn)定結(jié)構(gòu). 將圖1與表1對照，表1中將四邊形數(shù)量用Q ?4表示，六邊形的數(shù)量用H ?6表示，八邊形的數(shù)量則用O ?8表示. 此外，表1還給出了這些同分異構(gòu)體的基態(tài)對稱性、最低頻率、結(jié)合能、平均結(jié)合能、溫度、壓力、零點能、最高占據(jù)能HOMO、最低未被占據(jù)能LUMO和能隙.

從表1中得出，四種同分異構(gòu)體最低頻率均大于0 cm ?-1，則說明在該基組水平下計算所得最低頻率都為正值，位于勢能面的局部最小值，即NIMAG為0（無虛頻）. 再者，文獻［6］的實驗所得值與本文理論計算值對比可見，計算所得零點能167.050、165.960、166.176和163.391 eV與實驗值167.2、165.7、166.5和163.5 eV非常接近，存在偏差是由于實驗環(huán)境相較理論計算環(huán)境而言，總會存在外部細微干擾或不可抗因素. 表中的能隙值，實驗所得為6.61、6.18、6.48和6.48 eV和計算值6.615、6.196、6.453和6.477 eV非常吻合，這進一步說明文中所選取優(yōu)化基組水平是合理的. 對比表1中的四種同分異構(gòu)體的結(jié)合能和平均結(jié)合能發(fā)現(xiàn)，擁有八個四邊形、十六個六邊形和兩個八邊形的對稱性為S ?8的B ?24N ?24最穩(wěn)定，其次是具有六個四邊形、二十個六邊形對稱性為S ?4的B ?24N ?24團簇，排在最后的是具有十二個四邊形、八個六邊形、六個八邊形對稱性為O的B ?24N ?24分子，對稱性為C ?2的同分異構(gòu)體B ?24N ?24分子則趨于S ?4和O之間. 由此結(jié)果表明，對稱性為S ?8的B ?24N ?24最穩(wěn)定，四種分子的穩(wěn)定性排序為S ?8>S ?4>C ?2>O.這與Wu等人 ?［9］的研究結(jié)果是一致的.

3.2 重組能

圖2列出了富勒烯B ?24N ?24分子四種同分異構(gòu)體的前線分子軌道，圖中橫坐標下的S ?4、C ?2、S ?8、O分別為對應(yīng)分子的對稱性，縱坐標為HOMO、LUMO軌道所對應(yīng)能級. 從圖2中可看出，四中團簇的HOMO軌道主要執(zhí)行π鍵軌道而LUMO軌道主要執(zhí)行π *反鍵軌道，與此同時HOMO和LUMO能級π軌道特征以及離域的程度均在所有異構(gòu)體的原子核. 所有異構(gòu)體的HOMO軌道由N原子的p軌道形成p-π共軛，而B原子的p軌道幾乎沒有貢獻；LUMO軌道由B原子的p軌道形成有效的p-π *共軛，而N原子的p軌道幾乎沒有貢獻.

表2給出了這四種同分異構(gòu)體的電離勢（ IP ，eV）、電子親和能（ EA ，eV）、空穴/電子提取勢（ HEP / EEP ，eV）和空穴/電子重組能量（ λ ??h/ λ ??e，eV）. 結(jié)合表1和表2可看出，共軛鍵的電離勢和電子親和能的變化與HOMO和LUMO能級的變化一致，如表1中B ?24N ?24同分異構(gòu)體的HOMO能級大小順序為S ?4>O>S ?8>C ?2，并伴隨有電離勢隨其順序反向增加；而同分異構(gòu)體的LUMO能級大小順序為C ?2>O>S ?8>S ?4，電子親和能亦隨其順序反向增加. 由此可見，載流子的傳輸與前線分子軌道的分布密切相關(guān)，一般來講，p型輸運材料的 IP ?A在5.680～6.786 eV范圍內(nèi)，n型輸運材料 EA ?A在2.411～3.141 eV范圍內(nèi)， IP ?A和 EA ?A材料的雙極性傳遞應(yīng)在5.905～7.026 eV和2.797～3.479 eV范圍內(nèi). 由上述結(jié)果討論可得出，B ?24N ?24的四類同分異構(gòu)體既非p型輸運材料、亦非n型輸運材料，也不具有雙極性傳遞性質(zhì).

3.3 紅外和拉曼振動譜

在優(yōu)化基態(tài)結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，在相同基組水平（B3LYP/6-31g（d））下分別計算了這四種同分異構(gòu)體的紅外和拉曼振動譜. 圖3給出了富勒烯 B ?24N ?24同分異構(gòu)體的紅外和拉曼光譜，對稱性為S ?4的 B ?24N ?24團簇對應(yīng)黑色光譜，對稱性為C ?2的B ?24N ?24團簇對應(yīng)紅色光譜，對稱性為S ?8的B ?24N ?24團簇對應(yīng)綠色光譜，對稱性為O的B ?24N ?24團簇對應(yīng)橙色光譜.

從紅外光譜可以看出，這四種分子的振動頻率主要集中在750～900 cm ?-1和1350～1550 cm ?-1之間，900～1350 cm ?-1中間有少數(shù)零星散發(fā)的振動峰，振動強度弱；這四種同分異構(gòu)體的振動最強峰均在1500 cm ?-1處，四個團簇相比，對稱性為O的B ?24N ?24在該出的振動峰最強，其次是對應(yīng)綠色波譜的S ?8，然后是對應(yīng)黑色波譜的S ?4，最后是對應(yīng)紅色波譜的C ?2. 由圖3中的拉曼波譜看出，各分子的拉曼振動峰遍布100～1600 cm ?-1之間，比各自相對應(yīng)的紅外振動波峰數(shù)量多；所有分子的兩個最強拉曼振動峰集中在400～500 cm ?-1和800～900 cm ?-1之間，并且橙色振動譜對稱性為O的B ?24N ?24在這兩處的振動強度最大，其次是對應(yīng)綠色波譜的S ?8，然后是對應(yīng)黑色波譜的S ?4，最后是對應(yīng)紅色波譜的C ?2.這與紅外振動譜的研究結(jié)果相同.

由上述研究得出，紅外吸收光譜的波數(shù)在500～ 1600 cm ?-1之間，屬于中紅外區(qū)（400～4000 cm ?-1，2.5～25 μm），即屬于基本振動區(qū)；這四種團簇的紅外光譜振動強度排序為O>S ?8>S ?4>C ?2. 對于拉曼光譜，這四種同分異構(gòu)體的振動強度排序亦為O>S ?8>S ?4>C ?2. 由于這四種團簇的構(gòu)型為非線性分子，故這些分子的振動自由度為3 n -6個（ n 為原子數(shù)）.

3.4 紫外-可見吸收譜

運用含時密度泛函理論（TDDFT），結(jié)合極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM）中的自洽反應(yīng)場（SCRF）在原有基組水平（B3LYP/6-31g（d））上計算了四種同分異構(gòu)體溶于CH ?2Cl ?2溶劑的紫外可見吸收譜（UV-Vis）. 圖4給出了四中團簇在CH ?2Cl ?2溶劑中的吸收譜，點群為S ?4的B ?24N ?24對應(yīng)黑色吸收譜，點群為C ?2的B ?24N ?24對應(yīng)紅色吸收譜，點群為S ?8的B ?24N ?24對應(yīng)綠色吸收譜，點群為O的B ?24N ?24對應(yīng)橙色吸收譜. 表3給出了所有分子在CH ?2Cl ?2溶劑中的吸收特性，同時列出了部分主要能級躍遷和占比百分以及對應(yīng)波長和振動強度；表中列出了相應(yīng)峰值的能量躍遷出處，例如圖4中S ?4在202.30 nm最高吸收峰吸收能量主要是由于HOMO-5→LUMO ?（36%）、HOMO-2→LUMO+1（10%）和HOMO→LUMO+4（22.4%）的軌道電子躍遷產(chǎn)生.

由圖4可以看出，B ?24N ?24分子的吸收峰波長集中在175～270 nm之間，并且都只有一個最強吸收峰，四個團簇相比對稱性為S ?4的吸收峰振動強度最強，其次是C ?2，然后是S ?8，最后是O；可見所有團簇的吸收譜波長均在紫外波長范圍內(nèi)（10～400 nm） ?［16］，處于高頻短波段UVC（100～280 nm） ?［17］，而且處于滅 菌紫外線（200～280 nm） ?［18］波段和制臭氧紫外線（100～200 nm） ?［19］波段. 結(jié)合表3可得，躍遷能級數(shù)量越多，吸收譜振動強度越強，例如S ?8與O相比，S ?8的吸收峰振動強度比O吸收峰強，并且貢獻于S ?8吸收峰的躍遷能級數(shù)量比O的多；同樣以S ?4和S ?8相對比，S ?4的吸收峰振動強度之所以比S ?8強，是由于作用于S ?4吸收峰的躍遷能級數(shù)量多于S ?8；所有分子的紫外-可見吸收譜的振動強度排序為S ?4>C ?2>S ?8>O.

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論（DFT）在B3LYP/6-31g（d） 基組水平上，研究了優(yōu)化后的類富勒烯B ?24N ?24四種同分異構(gòu)體的基態(tài)性能（點群、結(jié)合能、虛頻、能隙、重組能和紅外-拉曼振動譜等）. 結(jié)果表明，四種B ?24N ?24團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)對稱性分別為S ?4（由6個四邊形，20個六邊形構(gòu)成）、C ?2（由7個四邊形，18個六邊形，1個八邊形構(gòu)成）、S ?8（由8個四邊形，16個六邊形，2個八邊形構(gòu)成）和O（由12個四邊形，8個六邊形，16個八邊形構(gòu)成）；B ?24N ?24的四類同分異構(gòu)體既非p型輸運材料、亦非n型輸運材料，也不具有雙極性傳遞性質(zhì)；四種團簇的紅外-拉曼振動譜的振動強度排序均為O>S ?8>S ?4>C ?2. 隨后采用含時密度泛函理論（TDDFT）同樣在B3LYP/6-31g（d）基組水平上，計算了這四種物質(zhì)在CH ?2Cl ?2溶劑中的UV-Vis吸收譜特性，研究表明躍遷能級數(shù)量越多，吸收譜振動強度越強；并且這些分子的紫外-可見吸收譜的振動強度排序為S ?4>C ?2> ?S ?8>O.

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