蔣興志,劉敬衛(wèi),馬 航,田 強(qiáng),萬(wàn)邦隆,李玉葉,梁夢(mèng)潔

(云南云天化股份有限公司研發(fā)中心,云南 昆明 650500)

磷礦是我國(guó)一種重要的不可再生礦產(chǎn)資源,主要用于生產(chǎn)磷肥。據(jù)統(tǒng)計(jì),截至2021年,我國(guó)已查明磷礦資源儲(chǔ)量32億t[1,2]。磷礦是濕法磷酸生產(chǎn)的基礎(chǔ)原料,主要化學(xué)反應(yīng)原理如下[3-5]:

3H3PO4+5CaSO4·2H2O+HF

在生產(chǎn)硝基苯過程中,會(huì)產(chǎn)生大量以硫酸為主要成分的廢酸,廢酸中通常會(huì)含有少量N,N-二甲基甲酰胺、氯化銨、硝酸等成分,其中,N,N-二甲基甲酰胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%～3.0%,氯化銨質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%～2.6%,硝酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%～4.8%。本文提出將生產(chǎn)硝基苯過程中產(chǎn)生的廢酸利用到濕法磷酸工藝中,不僅能夠重復(fù)利用資源,同時(shí)也達(dá)到了減少?gòu)U液排放的目的,變廢為寶,化害為利,為推進(jìn)生產(chǎn)硝基苯過程中產(chǎn)生的廢酸處理提供了必要的條件和依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑與儀器

精磷礦主要成分為Ca5F(PO4)3,取自云南某化工公司,含量≥28.5%;濃硫酸、N,N-二甲基甲酰胺、氯化銨、硝酸、二水鉬酸鈉、一水合檸檬酸、丙酮、喹啉、二水氯化鋇、玫瑰紅酸鈉,均為分析純;包括水浴鍋、回流冷凝裝置、攪拌器、砂芯漏斗、玻璃坩堝、烘箱等。

1.2 試驗(yàn)流程

將研磨后的磷礦粉末與配置好的廢酸(回凝酸)加入萃取系統(tǒng)中恒溫反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行過濾、洗滌。將濾液和一洗液作為下一次試驗(yàn)的回凝酸,將二洗液、三洗液分別作為下一次試驗(yàn)的一洗液、二洗液。三洗液統(tǒng)一為200 mL自來(lái)水。

1.3 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本著試驗(yàn)主要考察DMF、氯化銨、HNO3對(duì)濕法磷酸生產(chǎn)工藝影響的目的,將“濕法磷酸生產(chǎn)工藝”試驗(yàn)視為空白試驗(yàn),在“濕法磷酸生產(chǎn)工藝”中加入DMF、氯化銨、HNO3的試驗(yàn)視為對(duì)照試驗(yàn)?？瞻自囼?yàn)共4組(1～4)、對(duì)照試驗(yàn)共6組(5～10),從橫向及縱向來(lái)考察磷礦的分解率、石膏中總磷的含量及濾液中磷酸和SO3的含量的變化。

對(duì)照試驗(yàn)具體設(shè)計(jì)思路分為3種。

(1)將73 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO4稀釋為40% H2SO4,與回凝酸直接混合,然后與磷礦粉末加入萃取系統(tǒng)。3%HNO3、2%DMF、1%氯化銨的量以40%H2SO4的質(zhì)量計(jì)算,加入回凝酸中。該思路試驗(yàn)為第5組試驗(yàn),液固比為3.93∶1。

(2)將73 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%H2SO4稀釋為40% H2SO4,以空白實(shí)驗(yàn)的方式加入萃取系統(tǒng)。3% HNO3、2% DMF、1%氯化銨的量以40% H2SO4的質(zhì)量計(jì)算,加入回凝酸中。該思路試驗(yàn)為第6組試驗(yàn),液固比為3.93∶1。

(3) 將73 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)按90%、98% H2SO4和10%、40% H2SO4計(jì)算,即98% H2SO4與40% H2SO4的質(zhì)量比為9∶1。其中,40% H2SO4直接與回凝酸混合,98% H2SO4以空白實(shí)驗(yàn)的方式加入萃取系統(tǒng)。3% HNO3、2% DMF、1%氯化銨的量以40% H2SO4的質(zhì)量計(jì)算,加入回凝酸中。該思路試驗(yàn)為第7組至第10組試驗(yàn),液固比為3.93∶1。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法與過程

1.4.1濕法制磷酸

(1)空白實(shí)驗(yàn)。將磷礦粉末采用間歇進(jìn)料模式緩慢加入到盛有回凝酸(密度為1.22)的萃取系統(tǒng)中,液固比為3.93∶1。將萃取系統(tǒng)內(nèi)部溫度升至80 ℃,不斷攪拌至均勻后,將 73 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的H2SO4置于分液漏斗中,緩慢滴加至萃取系統(tǒng)(此過程控制在25～30 min內(nèi)),硫酸滴加完畢后,在80 ℃下進(jìn)行回流攪拌反應(yīng)4 h,反應(yīng)結(jié)束后,抽濾分離得到固體和濾液,固體經(jīng)洗滌(3次)后,在120 ℃下干燥至恒重,空白實(shí)驗(yàn)條件(見表1)。

表1 空白實(shí)驗(yàn)條件

(2)對(duì)照實(shí)驗(yàn)。按要求準(zhǔn)確稱取回凝酸(密度為1.22)置于萃取系統(tǒng)中,加入3% HNO3、2% DMF、1% NH4Cl以及一定比例的濃H2SO4混合均勻,采用間歇進(jìn)料模式將磷礦粉末緩慢加入到萃取系統(tǒng)中,液固比為3.93∶1。將萃取系統(tǒng)內(nèi)部溫度升至80 ℃,不斷攪拌至均勻后,將濃H2SO4置于分液漏斗中,緩慢滴加至萃取系統(tǒng)(此過程控制在25～30 min內(nèi)),硫酸滴加完畢后,在80 ℃下進(jìn)行回流攪拌反應(yīng)4 h,反應(yīng)結(jié)束后,抽濾分離得到固體和濾液,固體經(jīng)洗滌(3次)后,在120 ℃下干燥至恒重。對(duì)照實(shí)驗(yàn)條件見表2。

表2 對(duì)照實(shí)驗(yàn)條件

1.4.2分析與計(jì)算方法

(1)磷鉬酸喹啉重量法分析測(cè)定總磷和磷酸的含量。

實(shí)驗(yàn)參照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)磷鉬酸喹啉質(zhì)量法(GB/T 1871.1-1995)[6]。分別分析測(cè)定石膏中總磷的含量以及磷酸濾液中磷酸的含量。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的五氧化二磷(P2O5)含量(X)的計(jì)算公式:

式中:m1為磷鉬酸喹啉沉淀和坩堝的質(zhì)量,g;m2為坩堝的質(zhì)量,g;m3為空白試驗(yàn)沉淀和坩堝的質(zhì)量,g;m4為空白試驗(yàn)坩堝的質(zhì)量,g;0.032 07為磷鉬酸喹啉摩爾質(zhì)量換算為P2O5摩爾質(zhì)量的系數(shù)。

以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示的磷酸含量(X)的計(jì)算公式:

式中:m1為試樣溶液中生成磷鉬酸喹啉沉淀的質(zhì)量,g;m為試驗(yàn)的質(zhì)量,g;0.044 28為磷鉬酸喹啉摩爾質(zhì)量換算為磷酸摩爾質(zhì)量的系數(shù)。

(2)玫瑰紅酸鈉沉淀法分析測(cè)定SO3的含量。

本實(shí)驗(yàn)參考文獻(xiàn)采用玫瑰紅酸鈉沉淀重量法快速準(zhǔn)確測(cè)定磷酸濾液中硫酸根的含量[7]。

磷酸中硫酸根質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式:

式中:V為吸取BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積,mL;C為BaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度,mol/L;m1為首次稱量帶有滴管的盛有磷酸的燒杯的質(zhì)量,g;m2為滴加完成后帶滴管的盛有磷酸的燒杯的質(zhì)量,g。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 石膏中總磷含量及磷礦分解率的分析

石膏中總磷的含量及磷礦分解率見表3,從表中可以看出空白試驗(yàn)(1～4),當(dāng)回凝酸循環(huán)應(yīng)用于4組實(shí)驗(yàn)時(shí),石膏中總磷的含量和磷礦的分解率經(jīng)過回凝酸一次循環(huán)后均不再變化,分別保持在1.92%、93.20%。對(duì)照試驗(yàn)5和6,石膏中總磷的含量和磷礦的分解率均相同;此外,這兩組實(shí)驗(yàn)與空白實(shí)驗(yàn)相比較,石膏中總磷的含量下降,磷礦的分解率升高。對(duì)照試驗(yàn)(7～10)隨著回凝酸的循環(huán)利用,石膏中總磷的含量從0.78%下降到0.64%;磷礦的分解率從94.13%上升到97.66%。導(dǎo)致這種結(jié)果的原因可能主要是因?yàn)樵跐穹姿峁に囍屑尤肓薉MF,而DMF在體系中起著消泡劑的作用,使反應(yīng)體系過程中泡沫減少,從而增大了反應(yīng)物的接觸面,使得反應(yīng)進(jìn)行得更加完全;其次,硝酸也能與磷礦發(fā)生良好反應(yīng),使磷礦進(jìn)一步分解。除了以上因素外,還與加入硫酸濃度有關(guān)。

表3 石膏中總磷的含量

2.2 濾液中磷酸和SO3的含量分析

濾液中磷酸和SO3的含量見表4,從表中可以看出,隨著回凝酸的循環(huán)利用,空白試驗(yàn)(1～4)和對(duì)照試驗(yàn)(7～10)濾液中磷酸和SO3的含量均呈上升趨勢(shì),并且對(duì)照試驗(yàn)中磷酸的含量基本略高于空白實(shí)驗(yàn)中磷酸的含量,空白試驗(yàn)中SO3的含量基本略高于對(duì)照試驗(yàn)中SO3的含量。對(duì)照試驗(yàn)5和6,濾液中磷酸和SO3的含量基本相同;此外,這兩組實(shí)驗(yàn)與空白實(shí)驗(yàn)相比較,濾液中磷酸和SO3的含量均有所下降。

表4 濾液中磷酸和SO3的含量

3 結(jié)語(yǔ)

將生產(chǎn)硝基苯過程中產(chǎn)生的廢酸利用到濕法磷酸工藝中,不僅能夠重復(fù)利用資源,而且可以減少?gòu)U液排放。當(dāng)N,N-二甲基甲酰胺、氯化銨、硝酸等物質(zhì)加入到濕法磷酸工藝中參與反應(yīng)時(shí),石膏中總磷含量、濾液中總磷含量和SO3的含量與濕法磷酸工藝中相比,基本沒有發(fā)生變化,且磷礦分解率增大。由此可見,將硝基苯所產(chǎn)廢酸利用到濕法磷酸工藝中使用具有可行性。