劉宇飛 ， 劉艷麗 ， 王鑫 ， 周建軍 ， 俎達(dá) ，賈美爽， 劉飛， 馬強(qiáng)*

（1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué)，內(nèi)蒙古 包頭 014010； 2.中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院，江西 贛州 341000）

釹鐵硼（Nd-Fe-B）磁體自1984 年被發(fā)現(xiàn)，因其具有優(yōu)異的磁性能[1-4]，已廣泛用于傳感器和發(fā)電機(jī)制備，以及醫(yī)療領(lǐng)域。 這些應(yīng)用使得鐠/釹（Pr/Nd）的需求量增加， 但是稀土礦中Pr/Nd 元素含量相對(duì)較低。因此，采用含有鑭（La）、鈰（Ce）、Pr 和 Nd 元素的混合稀土金屬（Misch metal，MM）取代 Pr/Nd，已成為磁體研究的重要課題[5-7]。 采用MM 替代Pr/Nd 可在一定程度上減少Pr/Nd 的消耗， 但是由于La 和Ce 含量增加，La2Fe14B 或 Ce2Fe14B 固有的磁性能低于 Nd2Fe14B[8-9]，因此，即使采用雙主相工藝（2 種RE2Fe14B 主相相結(jié)合的工藝），其磁性能，特別是矯頑力也會(huì)明顯下降[10-13]。 通過(guò)雙主相工藝制備的含Ce35的磁體（w（Ce）/w（RE）=35%，RE 代表磁體中全部的稀土元素），最大磁能積（BHmax）可以達(dá)到322.62 kJ/m3，但矯頑力只有 632.82 kA/m。 采用雙主相法制備的 MM50（w（MM）/w（RE）=50%）磁體的磁性能（矯頑力 Hcj=657.50 kA/m，BHmax=289.90 kJ/m3[14]）不佳，因此,含Ce/MM 的磁體不能滿足商業(yè)生產(chǎn)的要求（即矯頑力＞955.20 kA/m）。 RE-Fe-B 磁體的矯頑力與磁體的磁晶各向異性場(chǎng)（HA）和微結(jié)構(gòu)有關(guān)[15]。 在 RE2Fe14B 相中，采用 Dy/Tb 部分替代 Nd/Pr，使HA增強(qiáng)，矯頑力可以大幅提高[16-18]，同時(shí)，由于Dy2Fe14B/Tb2Fe14B 的飽和磁化強(qiáng)度較低， 會(huì)導(dǎo)致剩磁降低。 為了實(shí)現(xiàn)在RE-Fe-B 磁體矯頑力大幅提高的同時(shí)剩磁小幅降低，沿晶界擴(kuò)散Dy/Tb 元素是一種有效的方法。 通常采用含有Dy/Tb 的金屬薄片或粉末作為擴(kuò)散源， 采用磁控濺射、 氣相沉積、涂覆擴(kuò)散等技術(shù)進(jìn)行鍍膜[19-22]。 LIU 等通過(guò)在Nd-Fe-B 燒結(jié)磁體上涂覆TbH3納米粒子，矯頑力從1 067.44 kA/m 增加到2 066.42 kA/m，Tb 擴(kuò)散深度超過(guò)500 μm[23]。 通過(guò)磁控濺射技術(shù)鍍上 Tb，在晶界擴(kuò)散（GBD）過(guò)程后，磁體的矯頑力從1 456.60 kA/m提高到 2 228.80 kA/m[24]。 對(duì)于含 Ce 的 Nd-Fe-B磁體，經(jīng)過(guò)晶界擴(kuò)散Tb 后，矯頑力的增量明顯降低，這是由于形成的CeFe2相阻礙了Tb 擴(kuò)散[25-27]。JIN 等[28]發(fā)現(xiàn)，通過(guò) Pr40Dy40Al20的擴(kuò)散，含有 40%（w/w） LaCe 混合稀土的磁體矯頑力從398.00 kA/m增加到1 194.00 kA/m，剩磁僅降低了0.05 T。

本研究采用直流磁控濺射技術(shù)在磁體表面鍍上Tb 薄膜后，再進(jìn)行晶界擴(kuò)散，系統(tǒng)地考察了Tb 擴(kuò)散對(duì)RE-Fe-B 磁體的磁性能和微觀結(jié)構(gòu)的影響，實(shí)現(xiàn)了重稀土的高效利用，同時(shí)提高了稀土資源的平衡利用，擴(kuò)散磁體的性能可達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)（GB/T 13560—2017），滿足當(dāng)下商業(yè)生產(chǎn)的要求，在高效利用重稀土元素的同時(shí)充分利用了高豐度稀土元素。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器、原料與試劑

VI-50sc 真空感應(yīng)熔淬爐（沈陽(yáng)中北真空技術(shù)有限公司）；旋轉(zhuǎn)型氫碎爐、全自動(dòng)成型壓機(jī)（山西太原盛開(kāi)源永磁設(shè)備有限公司）；QLMR-200G 氣流磨（吉林市新大科機(jī)電技術(shù)有限責(zé)任公司）；LDJ200/1000-300YS 冷等靜壓機(jī)（太原市東龍機(jī)械有限公司）；KJT1200-S100 真空管式燒結(jié)爐（鄭州科佳電爐有限公司）；JCP-450A 磁控濺射沉積系統(tǒng)（中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器研制中心有限公司）。

Tb 金屬靶材（純度99.9%，北京耀升材科技有限公司）； 白云鄂博礦的共伴生混合稀土 （MM），由28.63% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） La、50.13% Ce、4.81% Pr、16.28% Nd 和＜0.05% 其他元素組成。 Pr-Nd 合金（24.46% Pr、75.4% Nd）、Fe-B 合金 （19.78% B）、工業(yè)用鐵（＞99.5%）, 其他金屬（Al、Cu、Ga、Co 和 Zr，純度＞99.5%），濃度為3%的HNO3溶液，無(wú)水乙醇。

將上述原材料打磨去除氧化層后，采用感應(yīng)熔煉溫度為1 450 ℃、精煉時(shí)間20 min 和銅輪速度為45 r/min的工藝， 制備了成分為 MM15.5（PrNd）15.5FebalM1.1B0.94（質(zhì)量百分比，M 為 Al、Cu、Ga、Co 和 Zr 元素）的合金帶。 然后，將熔煉出的甩片進(jìn)行簡(jiǎn)單破碎。 將破碎后的甩片放進(jìn)氫破爐內(nèi)進(jìn)行氫破碎， 經(jīng)過(guò)氫氣分解和噴射研磨，得到平均尺寸為3.0 μm 的粉末。 所制備的粉末在2.5 T 的磁場(chǎng)和大約10 MPa 的壓力下壓實(shí)并充磁，然后在200 MPa 下進(jìn)行等靜壓。將等靜壓后的壓坯在1 050 ℃燒結(jié)180 min，然后在850 ℃退火150 min，作為原始磁體。 得到的磁體沿磁化方向切割成Φ 9.5 mm × 3.0 mm 的圓柱體樣品，然后將圓柱切割成高為3.5 mm 的小圓柱，用砂紙進(jìn)行表面拋光，用酒精超聲波清洗5 min，放入 3% HNO3溶液中浸泡30 s，用酒精清洗2 min，干燥后，將樣品放入裝有Tb（＞99.9%）靶材的直流磁控濺射系統(tǒng)中。在2 Pa 壓力的氬氣環(huán)境下，Tb 被沉積在樣品的表面。涂層樣品在高真空（2.0×10-3Pa）、溫度為880 ℃下退火360 min 進(jìn)行擴(kuò)散，然后在高真空（2.0×10-3Pa）、溫度為460 ℃的條件下進(jìn)行150 min 的熱處理。 樣品在3 980.00 kA/m 的脈沖磁場(chǎng)中預(yù)充磁后， 用NIM-200C B-H 示蹤器測(cè)量其磁性能。 通過(guò) Quantum Design VersaLab 測(cè)試了混合稀土擴(kuò)散磁體和原始磁體的磁回復(fù)曲線。 用Zeiss Supra 55 掃描電子顯微鏡觀察了樣品的微觀結(jié)構(gòu)。 然后用EPMA-1720H 電子探針顯微分析儀（EPMA）和X 射線光譜儀（WDS）對(duì)元素濃度映射進(jìn)行了表征。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將制作的樣品在3 980 kA/m 的脈沖磁場(chǎng)中預(yù)充磁后，采用NIM-200CB-H 示蹤器測(cè)量其磁性能。 通過(guò)Quantum Design VersaLab 測(cè)試了混合稀土擴(kuò)散磁體和原始磁體的磁回復(fù)曲線。 用Zeiss Supra 55 掃描電子顯微鏡觀察了樣品的微觀結(jié)構(gòu)。 采用EPMA-1720H 電子探針顯微分析儀（EPMA）和X 射線光譜儀（WDS）對(duì)元素濃度映射進(jìn)行了表征。

2 結(jié)果與討論

圖1 所示為不同擴(kuò)散工藝的原始磁體和混合稀土擴(kuò)散磁體的退磁曲線， 在不同的擴(kuò)散溫度下擴(kuò)散360 min，混合稀土擴(kuò)散磁體的增重比為0.30%。 通過(guò)圖1 和表1 可知，隨著晶界擴(kuò)散溫度的提高，矯頑力（Hcj）出現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。 隨著晶界擴(kuò)散溫度的升高，混合稀土擴(kuò)散磁體的液相流動(dòng)加快，使Tb 元素沿晶界擴(kuò)散的深度增加，矯頑力提高。 進(jìn)一步提升晶界擴(kuò)散的溫度，磁體的剩磁（Br）與矯頑力（Hcj）均不同程度地降低，這是由于隨著擴(kuò)散溫度升高，磁體內(nèi)的部分晶粒長(zhǎng)大，使得混合稀土磁體的磁性能降低。 在擴(kuò)散溫度為 880 ℃時(shí)， 其 Br=1.29 T、Hcj=1 248.13 kA/m、最大磁能積BHmax=319.60 kJ/m3以及方形度均出現(xiàn)較優(yōu)值。 相較原始磁體，混合稀土磁體的Hcj大幅度提高， 混合稀土擴(kuò)散磁體的Hcj漲幅為89.07%，Br相較原始磁體沒(méi)有發(fā)生變化，原始磁體的方形度由Hk/Hcj= 0.912 （Hk是退磁曲線上對(duì)應(yīng)的0.9Mr 的磁場(chǎng)）降低到0.910，降低了0.2%。磁性的增強(qiáng)可能是由于晶界擴(kuò)散Tb 元素使混合稀土擴(kuò)散磁體的微結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這與在Nd-Fe-B 磁體中晶界擴(kuò)散Tb 元素的結(jié)果相似。

圖1 原始磁體（50 MM）和不同擴(kuò)散溫度的混合稀土擴(kuò)散磁體的退磁曲線Fig. 1 Demagnetization curves of original magnets 50 MM and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

表1 原始磁體和不同擴(kuò)散溫度的混合稀土擴(kuò)散磁體的退磁曲線Table 1 Demagnetization curves of original magnets and Tb diffusion magnets with different diffusion temperatures

圖2 顯示了燒結(jié)磁體擴(kuò)散角 2θ 在 20°～90°范圍內(nèi)的原始磁體和混合稀土擴(kuò)散磁體的X 射線衍射圖。 與 RE2Fe14B 的（004）、（105）、（006）和（008）相對(duì)應(yīng)的特征峰表明，在混合稀土擴(kuò)散磁體和原始磁體的樣品中均形成了RE2Fe14B 的四邊形相和富含RE 的晶界相。 與原始磁體相比，混合稀土擴(kuò)散磁體的特征峰（105）略向高角度移動(dòng)。 根據(jù)布拉格方程nλ= 2dsinθ，由于 Tb 原子的離子半徑比 Nd3+和 La3+小，Tb 原子擴(kuò)散到RE2Fe14B 相中引起了晶格參數(shù)的減小[29]。此結(jié)果與圖3（b）中的SEM 背散射圖像一致。圖3（b）中明亮的區(qū)域代表富含RE 的相，黑暗的區(qū)域則對(duì)應(yīng)于 RE2Fe14B 相。 在原始磁體（圖 3（a））和擴(kuò)散磁體（圖 3（b））中，富含 RE 的相主要位于晶粒的三角晶界處或晶界處。 然而，RE2Fe14B 相晶粒的外部和內(nèi)部有明顯的對(duì)比差異， 這表明在GBD過(guò)程中，Tb 原子擴(kuò)散到 RE2Fe14B 相中，沿晶界形成富 Tb 的殼層。 富 Tb 殼的厚度約為 200 nm。 由于 Tb 擴(kuò)散到晶粒中， 富含 RE 的晶界相和RE2Fe14B 晶粒之間的局部各向異性場(chǎng)得到加強(qiáng)，RE2Fe14B 相晶粒之間的去耦合作用也得到改善。RE2Fe14B 相晶粒中的富Tb 殼提高了其磁疇反轉(zhuǎn)所需要的磁場(chǎng)，即提高了混合稀土擴(kuò)散磁體的矯頑力。微觀結(jié)構(gòu)的改善與Nd-Fe-B 磁體中擴(kuò)散Tb 的情況相似。

圖2 原始磁體和混合稀土擴(kuò)散磁體的X 射線衍射圖，右側(cè)為37°～39°之間的放大圖像Fig. 2 X-ray diffraction patterns of the original magnet and the magnet with Tb diffusion. The enlarged image between 37° and 39° on the right

圖3 混合稀土MM-Fe-B 的SEM 圖像及混合稀土擴(kuò)散磁體的SEM 圖像Fig. 3 SEM surface image of MM based magnet original magnet, magnet with Tb diffusion

圖4（a）展示了擴(kuò)散樣品沿 c 軸截面的背散射SEM 和相應(yīng)的 Tb 元素的 EPMA 圖像。 在 GBD 過(guò)程中，Tb 元素沿著晶界逐漸從磁體表面向內(nèi)部擴(kuò)散，圖4（a）中 Tb 元素的網(wǎng)狀分布證明了這一點(diǎn)。 在GBD 過(guò)程之后，從擴(kuò)散磁體表面開(kāi)始，Tb 的濃度與主相晶粒邊緣含Tb 外殼的厚度均隨著擴(kuò)散深度的增加而逐漸減小， 當(dāng)距離磁體表面的深度超過(guò)140 μm 時(shí)，Tb 的濃度急劇下降。擴(kuò)散的深度遠(yuǎn)低于Nd-Fe-B，這可能是受到MM 磁體中La 和Ce 的影響。如圖4（b）所示，擴(kuò)散磁體沒(méi)有明顯的核殼結(jié)構(gòu)，但與原始磁體（圖3（a））相比，相鄰晶粒之間的邊界是連續(xù)且明顯的，這是GBD 過(guò)程中Tb 元素分布在晶界相周圍的結(jié)果。 為了追蹤元素位置， 采用EPMA 測(cè)試了 La、Ce、Pr、Nd 和 Tb 元素在 RE2Fe14B相和富 RE 相中的線分布（圖 4（c）），圖 4（b）中的紅點(diǎn)對(duì)應(yīng)于測(cè)量的初始位置。 在RE2Fe14B 相晶粒的中心區(qū)域，La、Ce、Pr 和 Nd 含量豐富，但 Tb 含量較低， 這一點(diǎn)可以通過(guò)2 μm 位置的峰值得到驗(yàn)證。 在晶粒的外層，同時(shí)存在 La、Ce、Pr、Nd 和 Tb，這是在4 μm 的相應(yīng)峰值的結(jié)果。Tb 在距離磁體表面 120 μm 的深度擴(kuò)散成 RE2Fe14B 相，而且厚度很低。 然而，在富 RE 的三角晶界處，La 和 Ce 的濃度較高，而Tb 在此處幾乎沒(méi)有富集，Tb 主要富集在主相晶粒邊緣。

圖4 （a）擴(kuò)散樣品沿c 軸截面的背散射SEM 和相應(yīng)的Tb 元素的EPMA 圖像，（b）放大的背散射SEM 圖像，（c）不同元素的線掃描圖像Fig. 4 （a） Backscattered SEM of the diffusion sample along the c-axis cross section and the corresponding EPMA images of the Tb elements, （b） enlarged backscattered SEM images, and （c） line scan images of the different elements

圖5 （a） 顯示了 La、Ce、Pr、Nd、Tb 和 Fe 元素在距離磁體表面 120～140 μm 深處的分布。 La、Ce、Pr 和Nd 在每個(gè)RE2Fe14B 相晶粒中的均勻分布說(shuō)明了混合稀土擴(kuò)散磁體中形成了穩(wěn)定的RE2Fe14B 相。但是，La 和Ce 的濃度在三角晶界處相對(duì)較高。隨著擴(kuò)散深度從 120 μm 增加到 140 μm，Tb 的含量急劇減少，這與圖 4（a）的情況相同。 在圖 5（b） 的放大圖中，Tb沿晶界的網(wǎng)狀分布很明顯，Tb 原子取代RE 原子形成（Tb,RE）2Fe14B 相。 因此，本研究不僅優(yōu)化了微觀結(jié)構(gòu)，而且增強(qiáng)了相鄰晶粒之間的磁隔離，有利于提高矯頑力。 此外，Tb 在富 Tb 殼和貧Tb 殼之間突然變化，這可能是由于不同的富稀土相之間的流動(dòng)性不同所致。這種現(xiàn)象與在Nd-Fe-B 磁體中擴(kuò)散Tb 的結(jié)果類似。

圖5 （a）在距離磁體 120～140 μm 深度的擴(kuò)散磁體的 La、Ce、Pr、Nd、Tb 和 Fe 元素的 SEM和EPMA 圖像，（b）擴(kuò)散磁體放大倍數(shù)的EPMA 圖像Fig. 5 （a） the backscattered SEM and corresponding EPMA images of La, Ce, Pr, Nd,Tb and Fe element for diffused samples at 120～140 μm depth from the coated, （b） the enlarged EPMA images of diffused magnet

圖6 顯示了從飽和磁化后的磁回復(fù)曲線中得到的可逆磁感強(qiáng)度（μ0Mrev）和不可逆磁感強(qiáng)度（μ0Mirr）與逆轉(zhuǎn)的結(jié)果。 由圖6 可見(jiàn)，原始磁體和擴(kuò)散磁體的最大μ0Mrev分別為0.381、0.144 T，混合稀土擴(kuò)散磁體的回復(fù)曲線斜率明顯小于原始磁體，這表明Tb 元素的引入優(yōu)化了磁體內(nèi)晶界相的成分，與圖3 的結(jié)果相一致。 相較于原始磁體，混合稀土擴(kuò)散磁體的主相晶粒邊緣形成了清晰連續(xù)的（Tb,RE）2Fe14B 核殼結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)磁晶各向異性場(chǎng)遠(yuǎn)大于原始磁體的主相晶粒的磁晶各向異性場(chǎng)， 增強(qiáng)了主相晶粒間的長(zhǎng)程交換耦合作用，使得可逆部分減小，并且由于晶界明顯且連續(xù)，晶粒間的去磁耦合作用變得更強(qiáng)[30]，矯頑力明顯增大。

圖6 原始磁體和混合稀土擴(kuò)散磁體的可逆磁感強(qiáng)度（μ0Mrev）和不可逆磁感強(qiáng)度（μ0Mirr）曲線Fig. 6 The recoil curves the dependence of μ0Mrev and μ0Mirr on reversal magnetic field for the original and diffsued magnets

3 結(jié) 論

1） 與原始的混合稀土磁體相比， 混合稀土擴(kuò)散磁體的矯頑力從660.12 kA/m 增長(zhǎng)到1 248.13 kA/m，增長(zhǎng)了89.07%，并且剩磁沒(méi)有出現(xiàn)明顯的變化，混合稀土擴(kuò)散磁體其微觀結(jié)構(gòu)明顯優(yōu)于原始的混合稀土磁體。

2） 在混合稀土磁體中采用晶界擴(kuò)散的方法是可行的，此工藝在降低成本的同時(shí)也對(duì)稀土的平衡利用起到了關(guān)鍵作用。