吳雨杭, 黎燦兵, 李新喜, 顧慧軍, 顧善華, 鄭小耿

(1. 上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院,上海 200240; 2. 廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院, 廣州 510006; 3. 湖南華慧新能源股份有限公司,湖南 益陽(yáng) 413000)

鋰電池現(xiàn)多采用石墨材料作為電池負(fù)極,石墨具備良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和較簡(jiǎn)單的制備工藝,是目前主流的鋰電池負(fù)極材料,但同時(shí)也存在一定不足.在安全方面,石墨易與電解液發(fā)生反應(yīng)生成固體電解質(zhì)界面(Solid Electrolyte Interface, SEI)膜[6],阻礙離子在負(fù)極的反應(yīng)并導(dǎo)致鋰析出現(xiàn)象[7],威脅電池安全;在性能方面,較高倍率的充放電情況下電池負(fù)極不斷進(jìn)行鋰離子脫出和嵌入,石墨的中間層不斷膨脹和收縮[8],石墨體積和性能將出現(xiàn)不可逆變化,中間層還會(huì)出現(xiàn)坍塌可能,造成電池容量顯著下降[9],影響電池壽命和安全.

在電池負(fù)極材料方面,目前常用鈦酸鋰材料代替石墨作為電池負(fù)極.唐堃等[10]研究表明鈦酸鋰相較于石墨擁有更高的工作電位,在電池負(fù)極處不會(huì)生成鈍化膜影響電池內(nèi)部反應(yīng)且同時(shí)能有效避免鋰枝晶生成,但鈦酸鋰本身作為絕緣材料其電導(dǎo)率較低且易導(dǎo)致電池出現(xiàn)脹氣問(wèn)題,始終限制著其發(fā)展.文獻(xiàn)[11]提出將Mg2+和Cr3+元素?fù)诫s至鈦酸鋰中,以提高其電導(dǎo)率,并通過(guò)相關(guān)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了其在30 C的高倍率充放電情況下,電池容量保持率可達(dá)54%;Liu等[12]利用導(dǎo)電性能好的銀制材料對(duì)鈦酸鋰負(fù)極進(jìn)行包覆,使其在高倍率充放電實(shí)驗(yàn)情況下電池容量保持率提升至73%;Ding等[13]針對(duì)鈦酸鋰電池脹氣問(wèn)題提出在鈦酸鋰負(fù)極表面加上碳包覆層,阻斷負(fù)極和電解液的接觸,避免電池內(nèi)部氣體產(chǎn)生,但在現(xiàn)有工藝技術(shù)水平下,還較難實(shí)現(xiàn)對(duì)鈦酸鋰材料的均一、完整包覆.現(xiàn)有針對(duì)鈦酸鋰電池性能改善的研究主要是材料物質(zhì)的元素?fù)诫s和整體性包覆,在制備工藝流程上較為繁瑣,不利于大規(guī)模的電池自動(dòng)化工業(yè)生產(chǎn)與商業(yè)化應(yīng)用.目前對(duì)電池本體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)優(yōu)化和制備流程的研究較少,缺乏從電池內(nèi)外部結(jié)構(gòu)和工藝技術(shù)角度出發(fā)對(duì)電池進(jìn)行性能改善.

本文提出綜合考慮電池結(jié)構(gòu)和制備工藝流程的新型電池設(shè)計(jì)方案,采用電容式電池結(jié)構(gòu),融合靜態(tài)電容器高充放電倍率和電化學(xué)電池大能量存儲(chǔ)的優(yōu)點(diǎn)并提高電池低溫性能,利用新型電池含浸技術(shù),保證電池內(nèi)部環(huán)境干燥,減少電池產(chǎn)氣量,制備新型電容式鈦酸鋰電池.

1 鈦酸鋰電池現(xiàn)有問(wèn)題

石墨及鈦酸鋰電池性能對(duì)比如表1所示.鈦酸鋰相較于石墨材料,其特有的結(jié)構(gòu)特性可保證在電池充放電過(guò)程中材料結(jié)構(gòu)基本保持不變.在面對(duì)Li+的嵌入和脫出時(shí),石墨體積膨脹變化率通常會(huì)達(dá)到10%[14],而鈦酸鋰材料體積變化率則在0.2%以下,由此將其作為電池負(fù)極可大幅提升電池循環(huán)壽命.同時(shí)鈦酸鋰1.55 V的嵌鋰工作電位也保證了電池在正常工作情況下不會(huì)生成SEI膜以及鋰析出,在發(fā)生短路時(shí)鈦酸鋰內(nèi)阻將急劇增加,保證不會(huì)出現(xiàn)過(guò)大的瞬間電流以及溫度提升,極大提高電池的安全性能.但較高的工作電位和鈦酸鋰物質(zhì)較低的電導(dǎo)率會(huì)降低電池整體的能量密度,在低溫工作環(huán)境下更加嚴(yán)重,電池應(yīng)用也受到限制[15],同時(shí)鈦酸鋰電池在循環(huán)充放電過(guò)程中還會(huì)出現(xiàn)電池脹氣鼓包的新問(wèn)題.

表1 石墨及鈦酸鋰電池性能對(duì)比

1.1 鈦酸鋰電池高低溫性能

鈦酸鋰電池各溫度環(huán)境下參數(shù)變化如圖1所示.鈦酸鋰電池1.55 V的工作電位在提升電池安全性能的同時(shí)導(dǎo)致電池能量密度降低,此缺陷在低溫環(huán)境下會(huì)更加明顯.鈦酸鋰電池在低溫環(huán)境下的性能主要受限于鈦酸鋰本身的性質(zhì).在低溫環(huán)境中,鈦酸鋰內(nèi)部結(jié)構(gòu)中的晶格參數(shù)、氧原子分?jǐn)?shù)坐標(biāo)、原子間鍵長(zhǎng)會(huì)發(fā)生微小變化,鈦酸鋰結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性降低.在負(fù)極進(jìn)行的Li+嵌入和脫出反應(yīng)隨之受到影響,Li+的擴(kuò)散路徑發(fā)生改變[16],在鈦酸鋰中的擴(kuò)散需要更多的時(shí)間,電池充放電性能降低.相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及電池內(nèi)部電化學(xué)阻抗譜表明環(huán)境溫度從10 ℃上升至70 ℃的過(guò)程中,電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗將由 2 686 Ω 減小至496 Ω,電池性能表現(xiàn)出較高的溫度依賴性[17].

圖1 鈦酸鋰電池各溫度環(huán)境下參數(shù)變化

隨著溫度升高,電池的擴(kuò)散系數(shù)將由11.60×10-16cm2/s上升至37.77×10-16cm2/s,電池的電化學(xué)性能得到提升,但研究表明通常在40～60 ℃的溫度時(shí),鈦酸鋰電池將達(dá)到其“極限容量”,此時(shí)繼續(xù)升高溫度,鈦酸鋰電池的容量并不會(huì)再增加[18].

1.2 電池脹氣鼓包問(wèn)題

鈦酸鋰電池面對(duì)的另一問(wèn)題是其在充放電循環(huán)過(guò)程中出現(xiàn)的電池脹氣鼓包現(xiàn)象,該現(xiàn)象將嚴(yán)重影響電池性能.鈦酸鋰物質(zhì)本身雖不會(huì)發(fā)生分解產(chǎn)生氣體,但其尖晶石結(jié)構(gòu)極易吸水,從而導(dǎo)致電池內(nèi)部含水量增加,在充放電的過(guò)程中水發(fā)生分解由此產(chǎn)生H2,引起電池鼓包膨脹.同時(shí)鈦酸鋰較高的工作電位導(dǎo)致電池負(fù)極不會(huì)生成SEI膜,電解液將與鈦酸鋰材料直接接觸,鈦酸鋰相較于石墨材料特有的鈦氧鍵(Ti—O)將會(huì)催化電解液在鈦酸鋰表面分解,從而產(chǎn)生CO2、CO等氣體,進(jìn)一步加重鈦酸鋰電池的產(chǎn)氣鼓包現(xiàn)象[19].

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與鈦酸鋰電池脹氣的相關(guān)因素較多,溫度、電解液成分以及電池的充放電狀態(tài)等都會(huì)影響電池的脹氣鼓包現(xiàn)象.現(xiàn)有研究表明,在電池產(chǎn)氣成分中,H2相對(duì)占比最多,電池內(nèi)部電解液的水分含量會(huì)極大影響電池內(nèi)部的產(chǎn)氣行為.上海交通大學(xué)吳凱等[20]將不同劑量的去離子水注入到電解液中,并測(cè)試不同含水量電解液對(duì)電池膨脹體積的影響,結(jié)果表明電池內(nèi)部水分含量越多,單體電池產(chǎn)氣膨脹情況越嚴(yán)重.因此在電池制備過(guò)程中應(yīng)盡量保證含浸注液過(guò)程在真空無(wú)水分的環(huán)境中進(jìn)行,從而減少電池內(nèi)部的水分含量,保證電池內(nèi)部的干燥,降低電池的產(chǎn)氣量.

2 基于新型含浸技術(shù)的電容式結(jié)構(gòu)電池

為解決鈦酸鋰電池存在的低溫環(huán)境下電池性能下降和電池脹氣鼓包問(wèn)題,從電池結(jié)構(gòu)和電池制備兩個(gè)角度改進(jìn)鈦酸鋰電池性能.

2.1 電容式內(nèi)部結(jié)構(gòu)

電容式電池性能參數(shù)及其結(jié)構(gòu)如圖2所示.從電池的內(nèi)部工作結(jié)構(gòu)及原理出發(fā),運(yùn)用電容器生產(chǎn)的成熟工藝和技術(shù),模仿電容式結(jié)構(gòu),結(jié)合負(fù)極鈦酸鋰材料和超級(jí)電容器正極材料,制備新型電容式鈦酸鋰電池.電容式鈦酸鋰電池融合超級(jí)電容器中的雙電極電容器和贗電容器的性質(zhì),融合電池的電化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能和電容器的物理反應(yīng)儲(chǔ)能,使其具備高倍率充放電性能的同時(shí)還具有較高的儲(chǔ)能能量比,對(duì)鈦酸鋰電池在低溫下的電池性能有部分提升.

圖2 電容式電池性能參數(shù)及其結(jié)構(gòu)

電容式鈦酸鋰電池[21]工作原理為在電池充電過(guò)程中,正負(fù)離子在極板的表面形成與極板電荷相反的離子層,達(dá)到儲(chǔ)存部分電能的目的,同時(shí)在電池鈦酸鋰負(fù)極形成的離子層將會(huì)與鈦酸鋰發(fā)生快速嵌入反應(yīng),從而儲(chǔ)存更多的能量,實(shí)現(xiàn)電容器物理儲(chǔ)能與電池化學(xué)儲(chǔ)能的融合.在放電過(guò)程中,在電池兩端接上負(fù)載后,負(fù)載上產(chǎn)生電流,雙極板附近的離子層消失,鈦酸鋰負(fù)極中的鋰離子也順勢(shì)脫出,鋰離子重新回到電解液中,參與下一輪的充放電循環(huán).電容式鈦酸鋰電池因結(jié)構(gòu)模仿電容器設(shè)計(jì),在離子層形成和消失過(guò)程中都屬于物理反應(yīng),電能的儲(chǔ)存和釋放都非常迅速,擁有電容器式的快速充放電能力,且由于電子在極板間的過(guò)程屬于物理反應(yīng),在低溫情況下依然能保持較好的電池容量,可提升鈦酸鋰電池的低溫性能.

2.2 防爆式外部結(jié)構(gòu)

鈦酸鋰電池頂部及底部設(shè)計(jì)如圖3所示.盡管鈦酸鋰電池具備優(yōu)異的安全性能,但其在高溫下依舊存在起火爆炸的風(fēng)險(xiǎn),同時(shí)在電池內(nèi)部產(chǎn)氣過(guò)多、氣壓過(guò)高的情況下,電池體積膨脹也可能引起單體電池故障從而導(dǎo)致儲(chǔ)能模組及儲(chǔ)能規(guī)模系統(tǒng)的故障.對(duì)此,在電池外部結(jié)構(gòu)上采取新型結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),避免單體電池爆炸引起的連鎖故障,將電池故障控制在單體電池層級(jí).

圖3 鈦酸鋰電池正極頂部及負(fù)極底部設(shè)計(jì)

在正極方面以橡膠塞作為電池頂部的封裝部分,當(dāng)電池內(nèi)部發(fā)生熱異常,內(nèi)部溫度升至閾值溫度280 ℃時(shí),頂部橡膠塞將會(huì)發(fā)生碳化反應(yīng),在頂部形成氣口,將高溫氣體由電池頂部排出,避免電池內(nèi)部過(guò)熱帶來(lái)的起火爆炸風(fēng)險(xiǎn),及時(shí)阻斷電池模組中的熱蔓延.同時(shí)由于鈦酸鋰電池的脹氣特性,電池內(nèi)部將會(huì)產(chǎn)生氣體引起電池鼓包,若電池內(nèi)部的氣體溫度未達(dá)到能將頂部橡膠塞碳化的閾值溫度,電池內(nèi)部壓力將持續(xù)增加,電池鼓包至極限時(shí)存在爆炸的風(fēng)險(xiǎn).所以在電池負(fù)極底部同樣進(jìn)行防爆設(shè)計(jì),在電池底部添加新型十字形排氣閥,當(dāng)電池內(nèi)部壓力過(guò)大時(shí),底部十字排氣閥將會(huì)自動(dòng)開(kāi)啟在底部形成氣口,讓未達(dá)到高溫閾值的氣體從電池底部排出,從而降低內(nèi)部壓強(qiáng),避免電池爆炸.

在電池防爆結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)中綜合考慮電池內(nèi)部溫度和壓強(qiáng)兩個(gè)因素,電池高溫時(shí)采取頂部橡膠設(shè)計(jì)作為電池的防爆手段,電池內(nèi)部壓強(qiáng)大時(shí)采取底部排氣閥作為防爆手段,從效果上達(dá)到對(duì)電池的雙重防爆保護(hù),提升安全性能,在將其組成大規(guī)模電網(wǎng)級(jí)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置時(shí)可有效避免由于單體電池爆炸引起的規(guī)模性故障.

2.3 新型鋰離子電池含浸技術(shù)

電池內(nèi)部的水分會(huì)對(duì)鈦酸鋰電池脹氣問(wèn)題造成較為嚴(yán)重的影響,同時(shí)在電池制備流程中各類人為因素會(huì)導(dǎo)致電池的不一致性問(wèn)題,影響由單體電池組成的模組以及規(guī)模儲(chǔ)能裝置的性能.在電池制備過(guò)程中采用新型柱形鋰離子電池含浸技術(shù)[22],有效減少電池內(nèi)部水分和雜質(zhì),提高電池含浸速度和制備自動(dòng)化程度,解決電池的不一致性問(wèn)題和脹氣問(wèn)題,提升電池性能的同時(shí)使其適用于規(guī)?；a(chǎn).電池含浸技術(shù)性能參數(shù)對(duì)比如表2所示.

表2 電池含浸技術(shù)性能參數(shù)對(duì)比

將前期制備的電池電芯規(guī)律有序地置入含浸艙中,將含浸艙抽至真空除去雜質(zhì)和水分并通過(guò)浸液閥門將電解液注入至含浸艙,在艙內(nèi)對(duì)電池電芯進(jìn)行浸漬,如圖4所示.在浸漬過(guò)程中通過(guò)對(duì)含浸艙進(jìn)行循環(huán)抽真空和加壓,提高電芯浸漬速度和效率,隨后排出電解液,并在干燥環(huán)境中完成對(duì)電池的封口操作,保證電池的電解液注入和電池封口過(guò)程中不會(huì)受到空氣中水分的影響干擾,降低電解液中的非必要水分比例,提高電池性能.完成制備后進(jìn)行電池的引腳加入,對(duì)電池進(jìn)行首次充電并檢驗(yàn)其性能,完成電池的化成.

圖4 含浸流程圖

電池制備工藝流程如圖5所示,新型含浸技術(shù)可有效解決現(xiàn)有含浸技術(shù)中局限于對(duì)單顆單體電池進(jìn)行注液的問(wèn)題,可對(duì)規(guī)模數(shù)量的同類電池進(jìn)行同時(shí)含浸,提高了含浸速度和自動(dòng)化程度.在含浸過(guò)程中通過(guò)不斷循環(huán)加壓,使電解液可完全滲透入電池隔膜和正負(fù)極主材涂覆層上,提升電池性能,并且含浸封口過(guò)程在全真空中自動(dòng)化完成,減少了電池內(nèi)部的水分和雜質(zhì),減小電池脹氣問(wèn)題的影響.

圖5 電池制備工藝流程圖

3 實(shí)驗(yàn)分析與驗(yàn)證

3.1 實(shí)驗(yàn)條件

將設(shè)計(jì)的新型電容式鈦酸鋰電池進(jìn)行各類實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證其性能,選用由本文技術(shù)制作的一定數(shù)量的6種不同規(guī)格和型號(hào)的鈦酸鋰電池進(jìn)行不同類型的實(shí)驗(yàn),相關(guān)電池參數(shù)如表3所示.

表3 實(shí)驗(yàn)電池參數(shù)

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用高精度電池監(jiān)測(cè)系統(tǒng)、過(guò)充防爆箱、電池?cái)D壓針刺實(shí)驗(yàn)機(jī)等設(shè)備對(duì)鈦酸鋰電池進(jìn)行循環(huán)測(cè)試、高低溫測(cè)試、倍率充放電測(cè)試,各設(shè)備如圖6所示.

圖6 實(shí)驗(yàn)儀器

3.2 電池倍率循環(huán)測(cè)試

循環(huán)壽命測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示.選取改進(jìn)后的不同規(guī)格鈦酸鋰電池HTC1020和HTC1450各10個(gè)置于常溫25 ℃下,以1 C、2.8 V的恒流恒壓充至滿電狀態(tài),靜置5 min,再分別以1、10 C的恒流放電到1.5 V,靜置5 min,以同樣的方式進(jìn)行下一個(gè)循環(huán)充放電過(guò)程,循環(huán)至 1 000 周,記錄不同循環(huán)次數(shù)下的電池容量并取其平均值,計(jì)算平均電池容量,繪制容量曲線圖.同時(shí)選取10個(gè)規(guī)格為2.4 mV/13 500 mA·h的HTC1850鈦酸鋰電池進(jìn)行極端循環(huán)壽命測(cè)試,在測(cè)試中以3 C的充放電倍率進(jìn)行實(shí)驗(yàn),將測(cè)試循環(huán)次數(shù)大幅增加至 9 548 次,記錄電池的容量變化并取平均值計(jì)算容量保持率.

表4 循環(huán)壽命測(cè)試的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

由鈦酸鋰電池1和10 C的循環(huán)測(cè)試數(shù)據(jù)(見(jiàn)圖7)可知, 設(shè)計(jì)改進(jìn)后的鈦酸鋰電池在 1 000 循環(huán)次數(shù)內(nèi)的電池容量衰減較小,兩種不同規(guī)格電池的容量保持率都可以保持在90%以上,相較于循環(huán)壽命通常在500到 1 000 次的傳統(tǒng)石墨負(fù)極鋰離子電池,電池循環(huán)性能得到極大改善.

圖7 HTC1020、HTC1450、 HTC1850循環(huán)壽命容量曲線圖

在更大程度循環(huán)測(cè)試情況下,從9 548次電池循環(huán)的容量變化圖中可看出隨著循環(huán)次數(shù)的增加,電池容量出現(xiàn)了衰減但依舊保持在92.5%,電池循環(huán)性能優(yōu)異.出現(xiàn)的電池容量衰減是由于循環(huán)過(guò)程中鈦酸鋰負(fù)極與電解液反應(yīng)導(dǎo)致脹氣現(xiàn)象的出現(xiàn),電解液也因此被消耗,導(dǎo)致容量減小[23].但實(shí)驗(yàn)電池在接近1萬(wàn)次循環(huán)測(cè)試中,電池容量依舊可以保持在92.5%且實(shí)驗(yàn)電池未出現(xiàn)體積膨脹和鼓包現(xiàn)象,表示采取的新型含浸技術(shù)可有效減少電池內(nèi)部的水分含量和產(chǎn)氣現(xiàn)象,并以此提升電池循環(huán)壽命及性能.

在兩種倍率循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中,在實(shí)驗(yàn)的初始階段電池容量會(huì)出現(xiàn)反常式增加,電池容量保持率超過(guò)了100%,這種反常超調(diào)現(xiàn)象是由電池充放電過(guò)程中的還原副反應(yīng)和電池溫升引起.而在循環(huán)至 4 000 次左右時(shí)電池的容量保持率有顯著下降后又重新上升的變化趨勢(shì),其原因也與鈦酸鋰電池反應(yīng)及內(nèi)部溫度有關(guān).在循環(huán)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,鈦酸鋰電池的電池容量在初期由于較多的副反應(yīng)而提升,加快電池內(nèi)部電解液和內(nèi)部微量水分的還原分解,電池容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加而呈現(xiàn)較快的下降趨勢(shì),如圖7(b)所示,在循環(huán)次數(shù)達(dá)到 4 000 次左右時(shí)電池達(dá)到最低谷.而在下降過(guò)程中由于電解質(zhì)成分的減少,電池單位時(shí)間產(chǎn)熱量降低,電池溫升下降,極化程度加劇.在到達(dá)最低電池容量時(shí),由于電池在循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中全部置于封閉電池檢測(cè)儀器中,箱內(nèi)溫度因電池產(chǎn)熱而升高,在 4 000 次循環(huán)左右處箱內(nèi)溫度對(duì)電池產(chǎn)生的溫升與電池此時(shí)的內(nèi)部反應(yīng)形成熱量平衡,同時(shí)由于電池總?cè)萘繙p少,相關(guān)的副反應(yīng)減少,導(dǎo)致電池容量保持率重新升高,達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定平衡的循環(huán)充放電狀態(tài).

3.3 電池高低溫測(cè)試

3.3.1不同規(guī)格鈦酸鋰電池高低溫特性 本實(shí)驗(yàn)從3種不同規(guī)格類型的HTC0416、HTC1020和HTC1330電池中各選取2個(gè)電池進(jìn)行實(shí)驗(yàn).在常溫、恒流恒壓0.5 C、4.2 V的條件下充電, 將滿電狀態(tài)的電池分別擱置在-30、-20、-10、0、25、75 ℃ 的溫度條件中(低溫?cái)R置12 h, 高溫?cái)R置2 h),以0.5 C的速率放電至3.0 V,記錄電池容量, 將其與傳統(tǒng)鈦酸鋰電池性能進(jìn)行對(duì)比.

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果(見(jiàn)圖8)看出,電容式鈦酸鋰電池在低溫環(huán)境下電池容量會(huì)發(fā)生衰減,且相同規(guī)格的不同電池在低溫環(huán)境下的性能表現(xiàn)依舊會(huì)有較大差異,證明電池不一致性問(wèn)題依舊存在.同時(shí)HTC1330、HTC0416兩種規(guī)格的新型電池在-30～0 ℃的溫度環(huán)境中電池容量可穩(wěn)定維持在75%以上,相較于傳統(tǒng)鈦酸鋰電池在-30 ℃ 下低于50%的容量保持率,經(jīng)過(guò)電容式結(jié)構(gòu)優(yōu)化和采用新型含浸技術(shù)后的鈦酸鋰電池在低溫環(huán)境下依舊可以保持較好的電池性能.而在75 ℃的較高溫度環(huán)境下,電池容量隨溫度的增加而趨近于初始容量,且在75 ℃時(shí)部分電池容量保持率超過(guò)了100%,其原因是在電池可承受的溫度范圍內(nèi),溫度的升高可以提升電化學(xué)反應(yīng)速度,在不發(fā)生爆炸起火的前提下增加了電池容量.

圖8 HTC0416、HTC1020、HTC1330高低溫電池性能曲線圖

3.3.2鈦酸鋰電池低溫充放電特性 在 -40 和 -20 ℃ 的情況下對(duì)HTC1865電池進(jìn)行1 C的充放電實(shí)驗(yàn),對(duì)比兩種低溫下的充放電實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),結(jié)果如圖9所示.在低溫環(huán)境-40 和-20 ℃ 下,電池都可維持較好的充放電性能,也可保持較正常的工作電壓,進(jìn)一步驗(yàn)證電容式電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化可部分提升鈦酸鋰電池在低溫環(huán)境下的性能.同時(shí)由圖9(a)和圖9(c)可知,在低溫環(huán)境充電情況下,以電池荷電狀態(tài)(State of Capacity, SOC)作為判別標(biāo)準(zhǔn),在SOC達(dá)到29%左右時(shí)電池可達(dá)到正常的充電工作電壓,電池充電反應(yīng)受到的影響較小.而在圖9(b)和圖9(d)中,隨著溫度的降低,放電電壓由標(biāo)稱電壓下降至1.5 V電壓的過(guò)程加快,在-40 ℃ 情況下,電池在SOC=57%時(shí),放電電壓下降至1.5 V,而在-20 ℃的溫度環(huán)境下,在SOC=27%下依舊保持2.0 V左右的工作電壓,電池放電反應(yīng)相較于充電反應(yīng)受到溫度的影響更大.

圖9 HTC1865低溫環(huán)境下充放電曲線圖

4 結(jié)論

維持鈦酸鋰電池低溫下的電池性能和減少電池內(nèi)部的水分對(duì)鈦酸鋰電池的應(yīng)用至關(guān)重要.本文提出的電容式鈦酸鋰電池設(shè)計(jì)架構(gòu),實(shí)現(xiàn)了在充放電過(guò)程中物理、化學(xué)反應(yīng)的協(xié)同互補(bǔ),提升了電池的循環(huán)壽命及其低溫電池性能.在電池制備的工藝流程上也創(chuàng)新性地采取新型含浸技術(shù),保證電池整體的密封、干燥,降低鈦酸鋰電池內(nèi)部產(chǎn)氣現(xiàn)象,提升電池性能.制備的新型電池在9 548次循環(huán)測(cè)試下可保持92.5%的電池容量,在低溫環(huán)境-30 ℃ 下電池容量保持率可達(dá)到75%以上,也可較快達(dá)到正常充放電工作電壓.電容式鈦酸鋰電池雖能在一定程度上彌補(bǔ)現(xiàn)有電化學(xué)蓄電池的不足,但還存在可以繼續(xù)優(yōu)化改進(jìn)的部分:

(1) 鈦酸鋰電池的脹氣問(wèn)題依然未能完全解決[24],由于其具體脹氣機(jī)理和影響因素還在研究中,減少電解液中的水分比例只能部分解決脹氣問(wèn)題.

(2) 鈦酸鋰負(fù)極材料的制備較為困難,其材料生產(chǎn)、電池制造以及模組打造的工藝生產(chǎn)方面依舊處于技術(shù)瓶頸階段,若未來(lái)要將其大量投入至電網(wǎng)級(jí)電化學(xué)儲(chǔ)能裝置的使用中,還需突破其制備工藝的限制.