葛長(zhǎng)喜

(江蘇省元之臻工程咨詢有限公司，江蘇 南京 210000)

PTA是紡織化纖和石油化工兩大行業(yè)的重要中間體，是聚酯纖維生產(chǎn)的核心原料。近年來，隨著需求的急劇增長(zhǎng)，國(guó)內(nèi)PTA產(chǎn)能呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)勢(shì)頭，我國(guó)已成為世界最大PTA生產(chǎn)國(guó)和消費(fèi)國(guó)。

當(dāng)前，全球PTA生產(chǎn)的主流工藝為英國(guó)BP(Amoco)、日本三井、美國(guó)INVISTA(DuPont-ICI)、德國(guó)Lurgi-Eastman等四種專利技術(shù)，前三種為通常被稱為二步法的PX氧化加氫精制法。我國(guó)自20世紀(jì)70年代成套引進(jìn)PTA裝置和工藝技術(shù)，主要采用英國(guó)BP(Amoco)、美國(guó)INVISTA技術(shù)。2000年以來，國(guó)內(nèi)PTA裝置經(jīng)歷了四次代際升級(jí)，每代升級(jí)較上代都有明顯的技術(shù)和規(guī)模優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)能從60萬噸/套、90～125萬噸/套、140～200萬噸/套擴(kuò)大到220+萬噸/套，第四代裝置大部分采用的是INVISTAP8中溫技術(shù)，裝置大型化、低溫化是PTA技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。

PX氧化涉及反應(yīng)、吸收、結(jié)晶、傳熱、傳質(zhì)與混合等多個(gè)物理-化學(xué)過程，機(jī)理極為復(fù)雜；PTA生產(chǎn)工藝幾乎涵蓋了所有的典型化工單元，被全世界公認(rèn)為最復(fù)雜的化工裝置之一，國(guó)內(nèi)外PTA裝置的火災(zāi)、爆炸事故屢見不鮮。鑒于此，有必要對(duì)PTA裝置工藝過程危險(xiǎn)性進(jìn)行分析、研究，并提出切實(shí)可行的預(yù)防和控制潛在事故風(fēng)險(xiǎn)的對(duì)策措施。

1 PTA工藝簡(jiǎn)介

以采用INVISTA8技術(shù)的一套220萬噸/年P(guān)TA裝置為例進(jìn)行分析。裝置由氧化單元和精制單元兩部分組成。

氧化單元：采用液相空氣催化氧化法，以對(duì)二甲苯(PX)為原料，醋酸(HAc)為溶劑，氫溴酸(HBr)為促進(jìn)劑，在催化劑醋酸鈷(C4H6CoO4)和醋酸錳(C4H6MnO4)作用下，將PX氧化(0.9～1.1 MPa、180～200 ℃)生成粗對(duì)苯二甲酸(CTA)，經(jīng)二次氧化、結(jié)晶、分離后再進(jìn)行精制。

精制單元：高溫、高壓下，將溶解于水的CTA通過選擇性加氫反應(yīng)(7.9～8.2 MPa、280～290 ℃)，將主要雜質(zhì)對(duì)羧基苯甲醛(4-CBA)轉(zhuǎn)化為易溶于水的對(duì)甲基苯甲酸(Pt酸)，通過結(jié)晶、分離和干燥生產(chǎn)PTA。

2 工藝主要危險(xiǎn)性分析

2.1 主要物料危險(xiǎn)性

PTA工藝過程氣、液、固三相并存，中間產(chǎn)物多，涉及高溫蒸汽、漿料(CTA)。

(1)主要原料PX(沸點(diǎn)138.4 ℃、閃點(diǎn)25 ℃、自燃點(diǎn)528 ℃、燃燒熱4 559.8 kJ/mol)、HAc(沸點(diǎn)118.1 ℃、閃點(diǎn)39 ℃、自燃點(diǎn)426 ℃、燃燒熱873.7 kJ/mol)、H2(自燃點(diǎn)500 ℃、燃燒熱241 kJ/mol、最小點(diǎn)火能量0.02 mJ、爆炸極限4.1%～75%)[1]等具有易燃易爆、有毒有害特性，裝置的火災(zāi)危險(xiǎn)性分類為甲類。氧化反應(yīng)操作條件超過主要物料的閃點(diǎn)、沸點(diǎn)，加氫反應(yīng)臨氫條件，一旦PX、H2、HAc等物料泄漏，極易引發(fā)火災(zāi)爆炸、中毒事故。近30年來國(guó)內(nèi)外發(fā)生愈百起PTA裝置因物料泄漏引發(fā)的火災(zāi)爆炸、中毒事故。

(2)氧化反應(yīng)器操作溫度超過HAc閃點(diǎn)，HAc火災(zāi)危險(xiǎn)性應(yīng)視為甲B類。

(3)伴生中間產(chǎn)物中CH3Br、CO、H2S均為高毒類物質(zhì)，泄漏后極易造成人員傷害。

(4)HAc、HBr、C4H6CoO4和C4H6MnO4等具有腐蝕性，且HAc、Br-的腐蝕問題貫穿于整個(gè)PTA工藝過程(氧化單元主要為含溴醋酸，精制單元主要為漿料和氫腐蝕)。

2.2 工藝過程主要危險(xiǎn)性

PTA工藝過程主要危險(xiǎn)來自氧化反應(yīng)和加氫反應(yīng)。

2.2.1 氧化反應(yīng)

PX氧化反應(yīng)是復(fù)雜的自由基鏈反應(yīng)。首先是催化劑與PX反應(yīng)生成自由基，引起鏈引發(fā)反應(yīng)，再經(jīng)過一系列自由基的鏈傳遞，生成中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物[2]。

(1)溫度是影響氧化反應(yīng)的重要因素

PX氧化反應(yīng)的活化能相對(duì)較高(為90 kJ/mol或117 kJ/mol)，須達(dá)到一定溫度才能引發(fā)鏈反應(yīng)；如果溫度偏低、配料不當(dāng)，誘導(dǎo)期過長(zhǎng)，鏈反應(yīng)難以進(jìn)行；伴隨物料的持續(xù)加入、累積，O2含量升高，進(jìn)入鏈反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)器上部空間充滿的大量高溫易燃易爆蒸氣可能會(huì)迅速燃燒、產(chǎn)生“飛溫”，發(fā)生系統(tǒng)爆炸。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，氧化反應(yīng)工況下，HAc、PX混合物燃燒溫度低于各自自燃點(diǎn)溫度。

PX氧化反應(yīng)為強(qiáng)放熱反應(yīng)(反應(yīng)熱為133.4 kJ/mol)，反應(yīng)熱必須及時(shí)移走，否則，大量積熱會(huì)使反應(yīng)系統(tǒng)溫度升高，導(dǎo)致反應(yīng)加快，加大反應(yīng)深度，產(chǎn)生更多熱量，同時(shí)副反應(yīng)及溶劑的氧化反應(yīng)也會(huì)大大增加，增大反應(yīng)放熱效應(yīng)[3]；溫度升高，會(huì)使氣相分壓及反應(yīng)體系壓力隨之升高，提高液相溶O2濃度，加快反應(yīng)速度；同時(shí)，反應(yīng)熱的移出是通過溶劑的蒸發(fā)與反應(yīng)器尾氣一起離開，反應(yīng)器內(nèi)壓力過高，會(huì)降低溶劑的蒸發(fā)速率進(jìn)而影響反應(yīng)熱的移除；如果控制系統(tǒng)失靈，溫升過高過快，導(dǎo)致反應(yīng)失控，發(fā)生超壓，若壓力得不到有效泄放，會(huì)發(fā)生超壓爆炸。

(2)催化劑是影響氧化反應(yīng)的重要因素

沒有催化劑的情況下，PX與O2即使在300 ℃、2.74 MPa下仍無反應(yīng)跡象。Co3+和Mn3+對(duì)該反應(yīng)有良好的催化作用，當(dāng)鈷離子的濃度大于錳離子時(shí)，增加鈷/錳比會(huì)大幅加劇氧化反應(yīng)。

Co-Mn-Br三元催化體系中，HBr可引發(fā)自由基的生成，提高催化劑的活性[4]，對(duì)PX氧化反應(yīng)引發(fā)速度大于鈷離子，且能降低反應(yīng)活化能。

如果配料不當(dāng)，催化劑及HBr加料濃度過低，會(huì)延長(zhǎng)誘導(dǎo)期，甚至導(dǎo)致鏈反應(yīng)不能引發(fā)；如果加料濃度過高，不僅加劇主氧化反應(yīng)，HBr過多還會(huì)加快溶劑氧化和副反應(yīng)的速度，增大放熱量，增加反應(yīng)失控和設(shè)備腐蝕風(fēng)險(xiǎn)，或催化劑過多引起沉積造成局部過熱，均會(huì)增加系統(tǒng)爆炸危險(xiǎn)。

(3)溶劑的影響

HAc可提高催化劑的活性，增加PX的分散性。HAc加料濃度過高，會(huì)加速氧化反應(yīng)，增加反應(yīng)熱量，加快HAc蒸發(fā)，加大反應(yīng)器內(nèi)HAc蒸氣發(fā)生燃燒、爆炸的危險(xiǎn)。

(4)尾O2含量的影響

尾氣中O2含量增高，濃度達(dá)到爆炸極限范圍時(shí)，尾氣有發(fā)生爆炸的危險(xiǎn)[5]。

如果工藝操作規(guī)程執(zhí)行不嚴(yán)、進(jìn)料不穩(wěn)定造成混合進(jìn)料與空氣進(jìn)量不匹配、空速太大，或設(shè)備、管道泄漏造成空氣漏入等均會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)器空氣進(jìn)量過多，造成尾氣中O2含量上升。

(5)進(jìn)料的影響

如果進(jìn)料波動(dòng)過大或進(jìn)料速度過快或過量，會(huì)使氧化反應(yīng)過快，引發(fā)反應(yīng)異常，甚至發(fā)生爆炸。

根據(jù)PX氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)規(guī)律和速度快的特點(diǎn)，反應(yīng)器內(nèi)PX和可氧化的中間產(chǎn)物存在量很低，反應(yīng)熱使得部分HAc蒸發(fā)從液相進(jìn)入氣相，如果PX進(jìn)料急劇減少、液位過低或突然中斷，反應(yīng)器壓力隨之下降，將導(dǎo)致O2從液相逸出并瞬間穿過反應(yīng)器的上部氣相空間，反應(yīng)器溫度將因HAc的持續(xù)蒸發(fā)而迅速降低，若空氣繼續(xù)加入，氣相空間O2達(dá)到一定濃度時(shí)，易引起反應(yīng)器頂部高溫HAc蒸氣發(fā)生燃燒、爆炸。

(6)雜質(zhì)的影響

水、硫化物、醛類等阻化劑能使系統(tǒng)內(nèi)催化劑失活，尤其銅、鐵等金屬離子會(huì)抑制PX氧化反應(yīng)的進(jìn)行；雜質(zhì)還能使副反應(yīng)增多，增大反應(yīng)放熱效應(yīng)。

如果原料純度控制不嚴(yán)，水、硫化物等含量過高，會(huì)造成氧化反應(yīng)不易引發(fā)；如果反應(yīng)過程水濃度過大，會(huì)降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)速度，甚至影響反應(yīng)的正常進(jìn)行，當(dāng)再次反應(yīng)時(shí)，會(huì)因反應(yīng)物料初始濃度配比的變化而引發(fā)燃燒、爆炸事故。

(7)氧化反應(yīng)器是氧化單元的核心設(shè)備，處于含溴醋酸的腐蝕環(huán)境。Br-能破壞不銹鋼表面的鈍化膜，使其形成點(diǎn)蝕；高濃度含Br-高溫HAc腐蝕性更強(qiáng)，更易引起鋼點(diǎn)蝕；氣液相交界處翻騰的物料，伴隨攪拌器形成的高流速液體造成的沖刷等均對(duì)反應(yīng)器構(gòu)成腐蝕；如果設(shè)備、構(gòu)件等選材不當(dāng)、工藝參數(shù)控制不嚴(yán)等會(huì)因腐蝕而增加失效的風(fēng)險(xiǎn)，造成強(qiáng)度下降，甚至導(dǎo)致泄漏或發(fā)生爆炸。

如果氧化反應(yīng)器遇到停水、停電或攪拌器發(fā)生故障、攪拌不良，造成物料分散不均、漿料結(jié)壁、沉積和堵塞，引起氧化反應(yīng)不均衡或反應(yīng)器軸向、徑向溫度偏差過大，形成高熱點(diǎn)或局部過熱、反應(yīng)器內(nèi)溫度超標(biāo)，甚至引起有機(jī)物燃燒直至氣相爆炸事故。

2.2.2 加氫反應(yīng)

CTA液相加氫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程隨著溫度的上升，氣相壓力及反應(yīng)體系的壓力升高，氫分壓的上升，提高液相中氫的溶解度，使反應(yīng)加快，產(chǎn)生更多熱量[6]；如果控制系統(tǒng)失靈，溫升過高，導(dǎo)致反應(yīng)劇烈，造成超壓，若冷卻能力不足或壓力得不到有效泄放，可能會(huì)發(fā)生沖料甚至超壓爆炸。

如果加料速度過快或波動(dòng)過大，進(jìn)料濃度(量)過高，導(dǎo)致加氫反應(yīng)過快，有引發(fā)爆炸的危險(xiǎn)。

如果進(jìn)料溫度過低，造成反應(yīng)溫度低于漿料溶解溫度，會(huì)有部分TA及一些大分子有機(jī)物析出，附著在鈀碳催化劑床層表面，使催化劑活性下降；物料中含有的某些雜質(zhì)(如S、CO等)會(huì)使催化劑中毒；催化劑活性下降，為保證產(chǎn)品質(zhì)量和反應(yīng)速率，需提高氫分壓、反應(yīng)溫度，增加反應(yīng)器的風(fēng)險(xiǎn)。

如果進(jìn)料配比不當(dāng)、催化劑裝填不均勻或操作不當(dāng)，反應(yīng)器溶解段未提供足夠的停留時(shí)間確保CTA完全溶解，導(dǎo)致堵塞，以致水、漿料、H2不均勻流過催化劑床層或反應(yīng)期內(nèi)分散不均，均可能引起反應(yīng)不均衡、反應(yīng)器軸向溫度偏差過大，或造成偏流和局部過熱，從而引發(fā)泄漏、爆炸事故。

如果反應(yīng)前加氫反應(yīng)器置換不徹底、殘留空氣，或供氣管道漏入空氣，或排放含有H2的尾氣等極易引發(fā)爆炸。

H2壓縮機(jī)潤(rùn)滑油、冷卻水中斷，或冷卻水進(jìn)入氣缸內(nèi)，均會(huì)造成壓縮機(jī)超壓開裂和H2泄漏；潤(rùn)滑油系統(tǒng)易發(fā)生積炭，清理不及時(shí)，積炭在壓縮機(jī)內(nèi)高溫狀態(tài)有引發(fā)火災(zāi)，導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)。

加氫反應(yīng)器是精制單元的核心設(shè)備；進(jìn)入加氫反應(yīng)器的漿料中HAc、Br-質(zhì)量濃度較低，但由于蒸發(fā)、沉積等過程易在垢下、縫隙和氣液交界等部位濃縮形成局部酸性環(huán)境，會(huì)對(duì)不銹鋼產(chǎn)生點(diǎn)坑腐蝕；氣液交界處，如果存在堵塞和偏流，氣、液、固三相所形成的混合物劇烈翻騰，對(duì)反應(yīng)器沖刷嚴(yán)重，甚至破壞不銹鋼表面的鈍化膜，引起局部嚴(yán)重腐蝕等，增加反應(yīng)器的失效風(fēng)險(xiǎn)。

臨氫環(huán)境下，304l復(fù)合低合金鋼會(huì)發(fā)生氫腐蝕，產(chǎn)生氫脆；在應(yīng)力和Br-作用下，會(huì)促進(jìn)氫的擴(kuò)散，加快氫腐蝕，加速氫致應(yīng)力腐蝕開裂，造成H2泄漏。

另外，CTA和PTA粉料有可能發(fā)生粉塵爆炸，H2、PX、CTA和PTA粉料輸送速率過快，可產(chǎn)生靜電；接地系統(tǒng)不完善，發(fā)生泄漏的物料會(huì)因積聚的靜電放電而引發(fā)事故。

3 安全技術(shù)措施研究

3.1 工藝及自控安全措施

(1)氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)屬于《重點(diǎn)監(jiān)管危險(xiǎn)化工工藝目錄》(2013年完整版)界定的危險(xiǎn)化工工藝，且反應(yīng)裝置構(gòu)成重大危險(xiǎn)源；工藝裝置應(yīng)設(shè)置可靠的自動(dòng)控制系統(tǒng)(DCS)、安全儀表系統(tǒng)(SIS)、緊急切斷(停車)系統(tǒng)(ESD)、緊急冷卻系統(tǒng)和安全泄放系統(tǒng)(EDP)、可燃?xì)怏w/有毒氣體檢測(cè)系統(tǒng)(GDS)等，并合理配置安全閥、爆破片等安全設(shè)施，確保裝置本質(zhì)安全。

(2)嚴(yán)格監(jiān)控重點(diǎn)工藝指標(biāo)，溫度、壓力是安全控制的關(guān)鍵；將反應(yīng)器內(nèi)溫度和壓力、液位，氧化反應(yīng)器內(nèi)攪拌速率，氣體流量，反應(yīng)物料的配比，(尾)O2含量、緊急送入惰性氣體系統(tǒng)，冷卻水流量，H2壓縮機(jī)運(yùn)行參數(shù)等形成在線監(jiān)測(cè)、報(bào)警和聯(lián)鎖，關(guān)鍵聯(lián)鎖設(shè)置手動(dòng)按鈕，并對(duì)泄放物進(jìn)行安全處理。

(3)SIS應(yīng)釆用故障安全型，獨(dú)立設(shè)置控制器，滿足安全評(píng)估的安全完整性(SIL)等級(jí)要求。

(4)安全泄放系統(tǒng)的泄放能力要經(jīng)核算。

(5)保證進(jìn)料純度，嚴(yán)格控制系統(tǒng)內(nèi)O2濃度，氣相分析儀系統(tǒng)的響應(yīng)時(shí)間不應(yīng)大于60 s。

(6)離心式H2壓縮機(jī)和涉及PX、HAc等可燃液體的泵出口管道上應(yīng)設(shè)置止回閥；反應(yīng)器前設(shè)置單向閥、自動(dòng)切斷閥，防止物料倒流。

(7)氧化反應(yīng)器及結(jié)晶器的液位采用出料控制，精制漿料調(diào)配及加氫反應(yīng)器進(jìn)料應(yīng)設(shè)置漿料的濃度監(jiān)測(cè)和控制調(diào)節(jié)系統(tǒng)。

(8)壓縮機(jī)組應(yīng)單獨(dú)設(shè)置控制系統(tǒng)、聯(lián)鎖保護(hù)系統(tǒng)；H2壓縮機(jī)進(jìn)、出口應(yīng)設(shè)高低壓報(bào)警和超限停機(jī)裝置，潤(rùn)滑油系統(tǒng)應(yīng)設(shè)油壓過低或油溫過高的報(bào)警裝置，壓縮機(jī)的冷卻水系統(tǒng)應(yīng)設(shè)溫度或壓力報(bào)警和停機(jī)裝置。

(9)嚴(yán)格按升溫曲線進(jìn)行升溫、進(jìn)料操作，切換原料時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)整反應(yīng)溫度，切實(shí)執(zhí)行“先提量后提溫”、“先降溫后降量”的工藝操作原則。

3.2 設(shè)備設(shè)施安全措施

(1)氧化反應(yīng)器、加氫反應(yīng)器應(yīng)根據(jù)工藝要求，采取合理的設(shè)備布局、氣體和物料入口分布設(shè)計(jì)，以保證氣體和原料、催化劑均勻分布、接觸。

(2)加氫反應(yīng)器催化劑層裝填過程中，應(yīng)充分考慮裝填方式，防止催化劑裝填不均、不對(duì)稱，形成溝流現(xiàn)象。

(3)氧化反應(yīng)器、氧化結(jié)晶器進(jìn)出口以及用于切斷H2、PX、HAc等可燃介質(zhì)的開關(guān)閥，應(yīng)選用火災(zāi)安全型。

(4)含H2、PX、HAc、CTA和PTA粉料等設(shè)備和管道應(yīng)設(shè)惰性氣體置換設(shè)施，并采取有效的靜電接地措施。

(5)進(jìn)入生產(chǎn)裝置的PX、HAc及H2、N2、儀表風(fēng)輸送管道，在裝置的邊界處應(yīng)設(shè)隔斷閥。

(6)合理選材，保證設(shè)備可靠性，保持裝置密閉。臨氫狀態(tài)的鋼制設(shè)備材料、涉及含溴醋酸的設(shè)備、攪拌器應(yīng)根據(jù)HAc和Br-濃度及操作溫度，選用相應(yīng)材質(zhì)或?qū)?yīng)材料的復(fù)合板；HAc環(huán)境中應(yīng)避免鈦材與異種金屬接觸。

(7)鈦-鋼復(fù)合板設(shè)備的每條焊縫應(yīng)設(shè)密封隔斷，并應(yīng)設(shè)置檢漏孔；與腐蝕介質(zhì)接觸的鈦及不銹鋼設(shè)備表面應(yīng)經(jīng)鐵離子檢驗(yàn)合格。

(8)H2壓縮機(jī)的吸入管道應(yīng)有防止產(chǎn)生負(fù)壓以及緊急泄放措施；H2壓縮機(jī)出口與第1個(gè)切斷閥之間應(yīng)設(shè)安全閥，壓縮機(jī)進(jìn)、出口管路應(yīng)設(shè)有置換吹掃口。

(9)反應(yīng)器等關(guān)鍵設(shè)備應(yīng)設(shè)置雙重電源供電。

4 結(jié) 論

PTA工藝裝置涉及易燃易爆、有毒、強(qiáng)腐蝕及高溫漿料、易堵塞等特性，且危險(xiǎn)物料現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際存在量大；工藝流程復(fù)雜、臨氫、操作條件苛刻，氧化反應(yīng)、加氫反應(yīng)均為危險(xiǎn)化工工藝，是危險(xiǎn)性很高的大型石油化工裝置；通過對(duì)PTA生產(chǎn)工藝過程的機(jī)理、影響因素及主要危險(xiǎn)性進(jìn)行分析，并提出了針對(duì)性安全對(duì)策措施，以期降低裝置的火災(zāi)、爆炸事故風(fēng)險(xiǎn)。