汪君，江源源，熊逾玲，王峰，馬會茹，李維，雷麗文，陳志宏

裝備隱身防護(hù)

耐熱線型小分子對有機(jī)硅耐溫吸波涂層的增韌改性研究

汪君a，江源源a，熊逾玲a，王峰a，馬會茹b，李維a，雷麗文a，陳志宏c

（武漢理工大學(xué) a.材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 b.化學(xué)化工與生命學(xué)院 c.理學(xué)院，武漢 430070）

采用能與有機(jī)硅單體反應(yīng)的耐熱小分子對苯基硅樹脂基吸波涂層進(jìn)行增韌改性，調(diào)控有機(jī)硅樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并將改性樹脂與耐溫吸波劑復(fù)合，制備具有高柔韌、高附著力和耐溫的吸波涂層。將不同端基或鏈長的耐熱增韌劑通過硅氫加成接枝到有機(jī)硅樹脂基體，改變基體的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過紅外、掃描電鏡、萬能電子試驗(yàn)機(jī)、動態(tài)熱機(jī)械分析儀和矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測試其性能。隨著乙烯基封端聚二甲基硅氧烷含量的增加，涂層的柔韌性提高，但耐溫性能和附著力降低；當(dāng)乙烯基封端聚二甲基硅氧烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時，1 mm涂層的柔韌性達(dá)20 mm，附著力達(dá)7.73 MPa，抗沖擊性大于50 kg·cm。在300 ℃熱處理15 h后，改性涂層撓度從未改性時的1.08 mm提升至1.35 mm，涂層在高溫工作后仍保持較好的柔韌性。采用耐熱線型小分子對有機(jī)硅樹脂交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，可有效地調(diào)控耐溫吸波涂層的力學(xué)性能，為耐高溫吸波涂層增韌及其工程應(yīng)用提供參考。

吸波涂層；有機(jī)硅樹脂；柔韌性；附著力；耐溫

隨著電子技術(shù)的擴(kuò)展[1]，微波探測技術(shù)在20世紀(jì)后期得到了快速發(fā)展[2]。電磁技術(shù)的廣泛應(yīng)用也使得吸波材料的使用環(huán)境更加復(fù)雜[3-4]。目前，除了對吸波材料的常規(guī)要求[5]，以及要求其厚度薄、質(zhì)量小、吸收頻帶寬、吸收能力強(qiáng)之外，還提出了耐高溫的要求[6-7]。設(shè)備發(fā)熱部位及大功率器件表面形狀復(fù)雜，且服役環(huán)境苛刻。在實(shí)際工程應(yīng)用中不僅需要優(yōu)異的吸波性能，更要考慮涂層附著在基材上的力學(xué)性能。張國海等[8]在對涂層失效行為研究中指出吸波涂層的力學(xué)性能對吸波涂層使用的重要意義，即涂層在高溫服役過程中受各種外部因素影響導(dǎo)致了涂層失效甚至脫落。在受熱應(yīng)力以及服役時的應(yīng)力反復(fù)加載–卸載作用時，涂層會形成大尺寸的貫穿性裂紋，且裂紋可直接擴(kuò)展至界面相和基體，導(dǎo)致涂層斷裂甚至脫落[9]。涂層的韌性表征了材料防止裂紋擴(kuò)展的能力，是延長涂層壽命要考慮的重要因素之一[10]。此外，被破壞的涂層在吸波性能上也會產(chǎn)生大幅度下降。目前關(guān)于高溫復(fù)合吸波涂層及其力學(xué)性能的報(bào)道十分有限[11]，因此，發(fā)展具有良好柔韌性、附著力和穩(wěn)定電磁性能的耐溫吸波涂層至關(guān)重要。

耐溫吸波涂層主要由耐溫吸波劑和耐溫基體組成。其中耐溫吸波劑主要起損耗電磁波的作用，耐溫基體主要起承載力學(xué)性能的作用。有機(jī)硅樹脂以Si?O?Si為主鏈，其Si?O鍵能（465 kJ/mol）遠(yuǎn)高于C?C鍵能（304 kJ/mol），具有優(yōu)異的耐溫性[12]，常被用于耐溫涂層中。但硅樹脂在高溫下進(jìn)一步交聯(lián)固化導(dǎo)致交聯(lián)密度過高，且側(cè)基中的剛性苯環(huán)阻礙了分子鏈的局部運(yùn)動，因此硅樹脂在高溫下存在柔韌性差、脆性過大等缺點(diǎn)。目前，對樹脂基復(fù)合材料的增韌方法主要從界面[13]和基體[14]2個方面進(jìn)行考慮，研究工作主要集中在環(huán)氧樹脂體系上[15]，包括橡膠增韌[16]、熱塑性樹脂增韌[17]、核殼聚合物增韌[18]、納米材料增韌[19]、雙網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增韌[20]等。上述增韌方法本質(zhì)上屬于第二相增韌，對有機(jī)–無機(jī)復(fù)合材料體系相容性是一種較大的考驗(yàn)，且對復(fù)合材料體系熱穩(wěn)定性有較大的影響。因此需考慮采用一種對有機(jī)–無機(jī)復(fù)合材料體系相容性影響小，且無須引入其他相及相界面的增韌方法。

當(dāng)前研究者們針對樹脂基吸波涂層的研究主要集中在吸波劑或常溫吸波涂層力學(xué)性能方面，對耐溫吸波涂層的力學(xué)性能方面缺乏研究，難以滿足領(lǐng)域發(fā)展需求。本文以鐵硅鋁系合金粉末為耐溫吸波劑，有機(jī)硅樹脂為耐溫基體制備耐溫吸波涂層，并探究改性劑乙烯基封端聚二甲基硅氧烷對涂層柔韌性、附著力、抗沖擊等力學(xué)性能的影響，為發(fā)展高性能耐溫吸波涂層提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料及儀器設(shè)備

主要材料：鐵硅鋁系合金粉末（FSA），平均粒徑為58 μm，實(shí)驗(yàn)室自制；有機(jī)硅（SR），雙組分（A、B），A組分重均分子量w=1 000，B組分重均分子量w=1 000，實(shí)驗(yàn)室自制；二甲苯，分析純，上海阿拉丁生化科技有限公司；乙烯基雙封端聚二甲基硅氧烷（Vinyl Terminated Polydimethylsiloxanes），包含短鏈段聚合物（VTPDMS–s，w=2 000，結(jié)構(gòu)式見圖1a）和長鏈段聚合物（VTPDMS–l，w=28 000，結(jié)構(gòu)式見圖1b），上海阿拉丁生化科技有限公司；單乙烯基封端二甲基聚硅氧烷（MonoVinyl Terminated Polydimethylsiloxanes），長鏈段聚合物（MVTPDMS，w=20 000，結(jié)構(gòu)式見圖1c），上海阿拉丁生化科技有限公司。

<1)，且各件產(chǎn)品是否為不合格品相互獨(dú)立．

圖1 3種乙烯基封端聚二甲基硅氧烷的結(jié)構(gòu)式

主要儀器：自動涂布機(jī)，BEVS 1811/1，廣東盛華有限公司；智能傅里葉紅外光譜儀，Nexus型，美國Therno Nicolet；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），Hitachi S–4800，日本日立公司；轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀（XRD），D/MAX–RB型，日本理學(xué)；電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT–5105，深圳三思；液壓附著力測試儀，Elcometer 108，英國Elcometer公司；漆膜沖擊儀，Q 153–3 K1，天津材料試驗(yàn)機(jī)廠；矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（VNA），N5230型，美國Agilent公司；鼓風(fēng)恒溫烘箱，DHG–9070A型，上海索譜有限公司；全自動電子密度計(jì)，MH–100 E，天津德安特傳感技術(shù)有限公司；全自動數(shù)控雕刻機(jī)，湖南科瑞特科技股份有限公司；高速機(jī)械攪拌機(jī)，U 450/80–220，上海威達(dá)工貿(mào)有限公司；同步熱分析儀（TG–DSC），STA 449 F3 Jupiter，德國耐馳；動態(tài)熱機(jī)械分析儀（DMA），DMA 8000，美國Perkinelmer。

1.2 方法

1.2.1 復(fù)合吸波涂料制備

稱取4份有機(jī)硅單體A放入燒杯中，質(zhì)量分別為0.91、0.71、0.51和0.19 g，再向每個燒杯中加入9.09 g的有機(jī)硅單體B，隨后向每個燒杯加入5 g二甲苯。將燒杯置于高速機(jī)械攪拌機(jī)下攪拌10 min使有機(jī)硅單體溶解和分散均勻。攪拌均勻后，再向每個燒杯加入 27.5 g吸波劑粉末，進(jìn)一步攪拌均勻后分別滴加0、0.20、0.41、0.72 g VTPDMS–s，繼續(xù)攪拌30 min得到FSA–SR涂料、FSA–VTPDMS–s（20%）/SR涂料、FSA–VTPDMS–s（45%）/SR和FSA–VTPDMS–s（80%）/SR涂料（括號內(nèi)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

分別稱取0.51 g有機(jī)硅單體A、9.09 g有機(jī)硅單體B和5 g二甲苯于燒杯中，置于高速機(jī)械攪拌機(jī)下攪拌10 min使有機(jī)硅樹脂溶解；稱取27.5 g吸波劑粉末置于上述燒杯中，攪拌均勻后分別向上述涂料中滴加0.41 g乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（VTPDMS–s，w=2 000）、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（VTPDMS–l，w=28 000）、單乙烯基封端聚二甲基硅氧烷（MVTPDMS，w=20 000），攪拌30 min，分別得到混合均勻的FSA–VTPDMS–s/SR、FSA–VTPDMS–l/SR、FSA–MVTPDMS/SR涂料。

1.2.2 復(fù)合吸波涂層制備

采用流延成型法制備涂層，使用涂覆機(jī)將制備的幾種涂料分別涂覆在PET薄膜和鈦合金板上。單次涂覆的厚度為0.2 mm，每次涂覆后將涂層靜置于涂覆機(jī)面板上，使溶劑揮發(fā)一段時間后再進(jìn)行下一次涂覆，目標(biāo)涂層厚度為1 mm。將制備好的涂層放入烘箱中，在80 ℃下固化 1 h，在120 ℃下固化1 h和在180 ℃下固化3 h，得到復(fù)合吸波涂層。

1.3 測試與表征

1.3.1 紅外光譜測試

將A、B組分按1.2.2節(jié)中相同固化程序固化得到有機(jī)硅聚合物，將VTPDMS與有機(jī)硅單體B組分按1.2.2節(jié)中相同固化程序固化得到VTPDMS–有機(jī)硅B樹脂。固化后將溴化鉀與樣品以質(zhì)量比為1∶10混合并采用壓片機(jī)壓制成片，測試樣品的化學(xué)鍵及基團(tuán)信息。

1.3.2 SEM測試

采用導(dǎo)電膠將樣品固定在樣品臺上，并進(jìn)行噴碳處理以提高樣品導(dǎo)電性。使用日立S 4800掃描電子顯微鏡對樣品及斷面進(jìn)行微觀形貌分析。

1.3.3 動態(tài)熱力學(xué)性能測試

使用全自動雕刻機(jī)將涂層樣品雕刻成尺寸為1 mm×5 mm×30 mm的長條狀樣品，設(shè)置升溫速率為5（°）/min，溫度范圍為30～300 ℃，采用動態(tài)熱分析儀的拉伸模式對樣品進(jìn)行熱力學(xué)性能分析。

1.3.5 力學(xué)性能測試

1.3.5.1 涂層柔韌性測試

將涂層置于不同直徑（15、20、25、30、35、40和50 mm）的軸棒上進(jìn)行彎曲測試。每個樣品測試次數(shù)不少于3次，測試后使用四倍鏡觀察涂層表面是否有裂紋。

1.3.5.2 三點(diǎn)彎曲測試

使用全自動雕刻機(jī)將涂層樣品雕刻成尺寸為1 mm× 5 mm×60 mm的長條狀樣品。采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)對樣品進(jìn)行載荷–位移曲線測試，設(shè)置跨距為20 mm，加載速度為0.5 mm/min。

1.3.5.3 附著力測試

使用砂紙將固化后的涂層進(jìn)行打磨。采用Elcometer 108配套的膠水將配套的標(biāo)準(zhǔn)平鍛模柱子粘到涂層上，靜置2 h后采用Elcometer 108型液壓附著力測試儀對鈦合金基板上的涂層進(jìn)行測試。每個涂層樣品測試3～5個點(diǎn)。

1.3.5.4 抗沖擊性能測試

采用Q 153–3 K1型漆膜沖擊儀對樣品進(jìn)行測試，測試標(biāo)準(zhǔn)參考GB 1732—79。

1.3.6 密度測試

采用阿基米德排水法對涂層進(jìn)行密度測試，測試溫度為室溫，介質(zhì)為去離子水。

1.3.7 熱性能測試

設(shè)置溫度范圍為30～500 ℃，在空氣氣氛中，以5 ℃/min的加熱速率，采用德國耐馳STA 449 F3 Jupiter同步熱分析儀對樣品進(jìn)行熱失重測試分析。

1.3.8 電磁參數(shù)測試及反射率計(jì)算

使用全自動雕刻機(jī)將涂層雕刻成環(huán)內(nèi)徑為3 mm、環(huán)外徑為7 mm的同軸環(huán)樣品。采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀對同軸環(huán)進(jìn)行復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率常數(shù)測試，并根據(jù)傳輸線理論計(jì)算涂層反射率（Reflection Loss，）[21]，見式（1）—（2）。

式中：0為自由空間的特征阻抗；in為物質(zhì)與自由空間交點(diǎn)處的輸入阻抗；r為材料的相對介電常數(shù)；r為材料的相對磁導(dǎo)率常數(shù)；為涂層的厚度；為入射的電磁波頻率；為電磁波在真空中的傳播速度，=3×108m/s。

2 結(jié)果與分析

2.1 復(fù)合吸波涂層制備原理及表征

為探究增韌改性劑是否成功接枝到有機(jī)硅鏈上，測試了改性劑及加成后產(chǎn)物的紅外光譜，并研究了單體A、B通過硅氫加成合成有機(jī)硅、改性劑乙烯基聚二甲基硅氧烷（VTPDMS）通過硅氫加成與單體B反應(yīng)的機(jī)理。圖2為有機(jī)硅單體A、B，有機(jī)硅（SR）VTPDMS–s及其與有機(jī)硅單體B的反應(yīng)產(chǎn)物（VTPDMS–有機(jī)硅B樹脂）的紅外光譜圖。如圖1所示，在2 130 cm–1處和904 cm–1處分別為單體B中Si?H鍵的伸縮振動峰和變形振動峰[22]。957 cm–1處和3 054 cm–1處分別為?C=C?的伸縮振動峰，957 cm?1處和3 054 cm?1處分別為乙烯基中=C?H的振動峰[23-24]。從有機(jī)硅以及VTPDMS–有機(jī)硅B樹脂的曲線中可以看出，2 130 cm?1處的Si?H鍵的峰明顯減弱，甚至消失，這說明單體A中的?C=C?和單體B中的Si?H鍵可以發(fā)生硅氫加成反應(yīng)生成有機(jī)硅聚合物，反應(yīng)機(jī)理圖如圖2a所示。同時VTPDMS–s也與有機(jī)硅單體B發(fā)生硅氫加成反應(yīng)生成VSRB聚合物，反應(yīng)機(jī)理圖如圖2b所示。1 300～1 000 cm?1處的寬峰為Si?O?Si鍵的特征吸收峰。Liu等[25]報(bào)道過，當(dāng)聚合物分子中的?Si?O?Si?鏈較長時，其吸收峰將分成2個峰，且峰型有寬化趨勢，這也說明SR和VSR都是含有?Si?O?Si?大分子鏈段的聚合物。

圖2 改性硅樹脂的紅外光譜及其反應(yīng)機(jī)理

2.2 復(fù)合吸波涂層力學(xué)性能變化及分析

為了進(jìn)一步說明改性對涂層力學(xué)性能的影響，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)等儀器測試了涂層的彎曲性能、柔韌性、附著力、抗沖擊性能，并采用阿基米德排水法測試了涂層的密度。探究了不同改性劑含量、不同改性劑基團(tuán)及鏈長對涂層力學(xué)性能的影響。

2.2.1 VTPDMS?s含量對涂層力學(xué)性能的影響及其分析

為了說明VTPDMS?s對涂層力學(xué)性能作用，測試了VTPDMS?s改性硅樹脂復(fù)合涂層的綜合力學(xué)性能，并探究了VTPDMS?s含量對涂層力學(xué)性能的影響。圖3a為不同含量VTPDMS?s改性涂層載荷?位移曲線。從圖3a中可以看出，未改性的有機(jī)硅涂層撓度較低，載荷較大。隨著改性劑VTPDMS?s的加入，涂層彎曲的撓度呈下降趨勢，且載荷也降低。圖3b為涂層的彎曲強(qiáng)度和模量圖。從圖3b中可以看出，隨著VTPDMS?s的含量增加，涂層的彎曲強(qiáng)度和彎曲模量均呈下降趨勢。其中未改性的有機(jī)硅涂層彎曲模量為2.0 GPa，添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、45%、80%的改性劑涂層彎曲模量分別為1.06、0.94、0.54 GPa。這是因?yàn)槿嵝枣湺蜼TPDMS?s的加入改變了有機(jī)硅的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得涂層的交聯(lián)密度降低，且柔性鏈段VTPDMS?s自身的模量相對較低，從而涂層的彎曲強(qiáng)度和模量下降，涂層柔性提升。圖3c給出了不同改性劑鏈長的涂層載荷位移曲線。從圖3c中可以看出，F(xiàn)SA?VTPDMS?l/SR和FSA?VTPDMS?s/SR的彎曲模量都較FSA?SR的低，有機(jī)硅單體A和單體B的相對分子質(zhì)量均為1 000，F(xiàn)SA?VTPDMS?s/SR中使用改性劑的VTPDMS?s相對分子質(zhì)量為2 000，F(xiàn)SA?VTPDMS?l/SR中使用改性劑的VTPDMS?l相對分子質(zhì)量為28 000，這說明加入分子量大的?Si?O?鏈段，降低了聚合物的交聯(lián)密度，且改變聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中鏈的分散性以改善聚合物的力學(xué)性能。同時由于VTPDMS?s和VTPDMS?l自身為較柔性鏈段，這有利于聚合物局部調(diào)整分子鏈的構(gòu)象，提高硅樹脂的鏈段運(yùn)動性，從而提高復(fù)合涂層的柔韌性。注意到，F(xiàn)SA?VTPDMS?l/SR相較于FSA?VTPDMS?s/SR的彎曲模量更大。這是因?yàn)殡m然FSA?VTPDMS?s/SR和FSA?VTPDMS?l/SR中聚合物交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)都具有多分散性[26]，但FSA?VTPDMS?l/SR中改性劑的鏈長過長，交聯(lián)密度過低，鏈的分散性過大，導(dǎo)致其韌性變低，從而導(dǎo)致聚合物韌性下降。FSA?MVTPDMS?l/ SR中使用的是單封端的FSA?MVTPDMS/SR，其相對分子質(zhì)量為20 000左右。可以看出，F(xiàn)SA?MVTPDMS/ SR的模量僅為1.25 GPa，比大分子量的FSA? VTPDMS?l/SR的模量更低。這是因?yàn)閱畏舛说母男詣┡c硅樹脂發(fā)生加成反應(yīng)后生成的聚合物中除了高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)外，還有部分懸掛的柔性鏈段，進(jìn)一步提高了涂層中硅樹脂鏈段的運(yùn)動能力，涂層的柔性提升，這與Yang等[27]的研究相符。

圖3 VTPDMS?s改性對涂層彎曲性能影響

為進(jìn)一步了解改性劑含量對改性涂層的綜合力學(xué)性能的影響，測試了涂層的其他力學(xué)性能，如彎曲韌性、附著力、抗沖擊強(qiáng)度和涂層的密度。表1給出了FSA–SR、FSA–VTPDMS–s (20%)/SR、FSA–VTPDMS–s (45%)/SR、FSA–VTPDMS–s(80%)/SR涂層的綜合力學(xué)性能。漆膜彎曲反映了漆膜/涂層的柔韌性，如表1所示，未改性的有機(jī)硅涂層彎曲韌性僅為40 mm，改性劑的加入使得涂層的彎曲韌性均有所改善。其中改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為45%時，涂層的彎曲韌性可達(dá)到20 mm。隨著VTPDMS的加入，涂層的密度從2.46 g/mm3下降至2.43 g/mm3，同時涂層的附著力逐漸下降，未改性的有機(jī)硅涂層在鈦合金基板上的附著力為8.64 MPa；當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%、45%時，涂層附著力為7.85、7.73 MPa。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到80%時，附著力大幅度下降，僅為5.29 MPa。這可能是由于VTPDMS–s的加入降低了涂層的交聯(lián)密度，涂層的柔性增加。涂層具有優(yōu)異的耐沖擊強(qiáng)度，其耐沖擊性能均為50 kg·cm以上，這證明改性后的涂層仍可維持較優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。

為進(jìn)一步了解探究改性劑及其含量對改性涂層的綜合力學(xué)性能的影響機(jī)理，本文對復(fù)合涂層彎曲前后的宏觀和微觀形貌變化進(jìn)行了表征，如圖4所示。由圖4a和圖4b給出了涂層彎曲前后的宏觀形貌圖可知，未改性的涂層FSA–SR較脆，彎曲程度十分有限，且表面有宏觀裂紋無法恢復(fù)；FSA–VTPDMS–s(45%)/SR涂層可多次在較大程度上彎曲，宏觀上用放大鏡觀察后無裂紋；改性后涂層FSA–VTPDMS–s(45%)/SR的柔性明顯優(yōu)于未改性涂層FSA–SR的。對彎曲斷裂后的樣品斷面進(jìn)行了SEM觀察，如圖4c和圖4d所示。從圖4c—d中可以看出，隨著改性劑VTPDMS–s的加入，涂層斷面的形貌變得更為粗糙，這說明涂層逐漸從脆性斷裂向韌斷裂轉(zhuǎn)變，即涂層韌性提高，這也與上述力學(xué)性能測試結(jié)果相符。

2.2.2 動態(tài)熱力學(xué)性能分析

DMA是一種通過對樣品施加受控正弦應(yīng)變并測量產(chǎn)生的應(yīng)力來確定材料黏彈性特性的有效工具。圖5給出了涂層FSA–SR和FSA–VTPDMS–s(45%)/SR的儲能模量，儲能模量反映了材料的剛度。從圖5中可以看出，在30～80 ℃內(nèi)，改性后涂層的儲能模量明顯低于未改性有機(jī)硅涂層的，這說明改性后涂層剛性下降，柔韌性提升。

表1 FSA–VTPDMS–s/改性硅樹脂復(fù)合涂層綜合力學(xué)性能

Tab.1 Mechanical properties of FSA-VTPDMS-s modified silicone resin composite coating

圖4 改性前后涂層彎曲宏觀形貌及斷面的SEM圖片

圖5 改性硅樹脂復(fù)合涂層的動態(tài)熱力學(xué)性能

2.3 復(fù)合吸波涂層熱性能分析

為說明VTPDMS–s改性對涂層在高溫下力學(xué)行為的影響，圖6給出了300 ℃熱處理后涂層的彎曲性能。從圖6a—b中可以看出，F(xiàn)SA–SR涂層和FSA– VTPDMS–s/SR涂層撓度隨著熱處理時間的增加均顯著下降。這是因?yàn)殡S著熱處理時間的增加，涂層中的有機(jī)硅樹脂進(jìn)一步交聯(lián)，從而使得涂層的脆性增大。但是注意到在相同的熱處理時間下FSA–VTPDMS–s/ SR涂層比FSA–SR涂層的撓度更大。圖6c給出了FSA–SR和FSA–VTPDMS–s/SR涂層斷裂時的撓度，未經(jīng)300 ℃熱處理時FSA–SR涂層的撓度為2.3 mm，當(dāng)熱處理時間達(dá)到1、3、5、10、15 h時，涂層的撓度分別降至1.8、1.63、1.26、1.16、1.08 mm，撓度顯著降低。未經(jīng)300 ℃熱處理時，F(xiàn)SA–VTPDMS–s/SR涂層的撓度為2.5 mm，當(dāng)熱處理時間達(dá)到1、3、5、10、15 h時，涂層的撓度分別降至2.35、2.09、1.81、1.63、1.35 mm，可以看出改性后涂層FSA–VTPDMS–s/SR的撓度相較于涂層FSA–SR撓度的下降趨勢明顯緩慢，這是因?yàn)橥繉又袠渲诟邷叵陆宦?lián)網(wǎng)絡(luò)。隨著熱處理時間的增加，涂層FSA–SR和FSA–VTPDMS–s/SR的彎曲強(qiáng)度逐漸增大。同時，由圖6d可以看出，F(xiàn)SA–SR和FSA– VTPDMS–s/SR涂層的彎曲強(qiáng)度均隨著熱處理時間的增加而增加，并且在熱處理時間達(dá)到10 h后涂層的強(qiáng)度趨于穩(wěn)定。這是因?yàn)殡S著熱處理時間增長，涂層內(nèi)的基體有機(jī)硅及改性有機(jī)硅在高溫下進(jìn)一步固化交聯(lián)，從而使得涂層的交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，導(dǎo)致涂層的彎曲強(qiáng)度增大。從圖6d中可以看出，F(xiàn)SA–SR涂層的彎曲強(qiáng)度整體上較FSA–VTPDMS–s/SR涂層的更高，F(xiàn)SA–SR涂層的剛性更高，這說明FSA–VTPDMS–s/SR涂層在高溫下仍可保持相對較好的柔韌性。

圖6 300 ℃熱處理后涂層彎曲性能

2.4 電磁性能及反射率

為了說明增韌改性對吸波涂層電磁性能及高溫工作后電磁性能穩(wěn)定性的影響，對比了熱處理前后的FSA–VTPDMS–s/SR涂層電磁參數(shù)變化情況。從圖7a—d可以看出，涂層的磁導(dǎo)率有所提升，但變化不大，這是因?yàn)镕eSiAl系合金吸波劑的靜磁性能具有高溫穩(wěn)定性，但熱處理后涂層的介電常數(shù)實(shí)部均有所上升，這可能是因?yàn)楦邷叵虏糠钟袡C(jī)物碳化，導(dǎo)致導(dǎo)電性增加，且涂層在熱處理后致密化，從而介電常數(shù)實(shí)部上升。從圖7e中可以看出，吸收峰主要集中在低頻段，1 mm涂層在300 ℃熱處理15 h后，在頻率為4.5 GHz時反射率為?5.4 dB。FSA–VTPDMS–s/ SR涂層經(jīng)過300 ℃熱處理15 h后，涂層在低頻下（2～4 GHz）損耗增加，這是因?yàn)闊崽幚砗笸繉拥拿芏仍黾?，磁?dǎo)率提升；而涂層在高頻（2～4 GHz）段吸波性能略有下降，因?yàn)闊崽幚砗笸繉拥慕殡姵?shù)增大，介電常數(shù)實(shí)部從55增加至62左右，這也導(dǎo)致涂層的阻抗匹配變差，從而導(dǎo)致FSA–VTPDMS–s/SR涂層的吸波性能下降。涂層的整體反射損耗波動變化較小，損耗峰值在?5.0～?5.4 dB內(nèi)波動，在高溫下保持穩(wěn)定的吸波性能。

3 結(jié)語

本文通過硅氫加成反應(yīng)，引入耐熱線型小分子改性硅樹脂，采用合金吸波劑與改性有機(jī)硅樹脂制備了柔性耐高溫樹脂吸波涂層。隨著改性劑VTPDMS的增加，涂層的柔韌性提高，但耐溫性能和附著力有所下降。當(dāng)VTPDMS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45%時，涂層的彎曲強(qiáng)度為5.76 MPa，彎曲模量為0.94 GPa，涂層的柔韌性為20 mm，附著力為7.73 MPa，抗沖擊性大于50 kg?cm，具有優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。在300 ℃下熱處理10 h后，改性涂層撓度從未改性時的1.08 mm提升至1.35 mm。相較于未改性的FSA–SR涂層，改性后的復(fù)合涂層FSA–VTPDMS–s/SR在300 ℃高溫工作后仍能夠保持較優(yōu)異的柔韌性。

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Toughening and Modification of Organic Silicone Heat-resistant Microwave Absorbing Coatings with Heat-resistant Linear Molecules

WANG Juna, JIANG Yuan-yuana,XIONG Yu-linga,WANG Fenga,MA Hui-rub,LI Weia,LEI Li-wena,CHEN Zhi-hongc

(a. State Key Laboratory of Advanced Technology for Materials Synthesis and Processing b. School of Chemistry, Chemical Engineering and Life Sciences c. School of Science, Wuhan University of Technology, Wuhan 430070, China)

The work aims to control the cross-linking network structure of silicone resin by toughening and modifying the phenyl silicone resin-based microwave absorbing coating with heat-resistant small molecules that can react with organic silicone monomer, and compound the modified silicone resin with heat-resistant absorbent to develop heat-resistant microwave absorbing coatings with high flexibility, high adhesion and thermal stability. Toughening modifiers with different end groups or chain length were grafted to silicone resin by hydrosilylation addition reaction to change the crosslinking networks of the matrix. The properties of the coatings were tested by infrared spectrum, SEM, mechanical properties and dynamic mechanical thermal analyzer. With the increase in content of vinyl-terminated poly (dimethyl siloxanes), the flexibility of the coating was improved, whereas the heat-resistant and adhesion were reduced. When the content of vinyl-terminated poly (dimethyl siloxanes) increased to 45 wt. %, the flexibility of the 1 mm coating reached 20 mm, with adhesion as high as 7.73 MPa and impact resistance of higher than 50 kg?cm. After working at 300 °C for 15 h, the flexibility of the coating increased from 1.08 mm for unmodified coating to 1.35 mm. Moreover, the modified coatings maintained good flexibility after heat treatment. Modifying the crosslinking networks of silicone resin with heat-resistant small molecules can effectively control the mechanical properties of heat-resistant microwave absorbing coatings and provide references for toughening and engineering applications of heat-resistant microwave absorbing coatings.

microwave absorbing coatings; silicone resin; flexibility; adhesion; heat-resistant

TB484.2

A

1001-3563(2023)09-0081-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.09.010

2023?03?15

國家自然科學(xué)基金（52071239）

汪君（1997—）女，碩士生。

陳志宏（1987—）男，博士。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋