姜 陽

（上海市計(jì)量測試技術(shù)研究院，上海 201203）

乙炔是結(jié)構(gòu)最簡單的烴類之一， 化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，可與很多物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[1]。 乙炔的制備有兩種工藝，分別是天然氣裂解法和電石法。裂解法以天然氣為原料，通過甲烷部分氧化、裂解反應(yīng)得到濃度6%~9%的乙炔裂解氣[2]，再經(jīng)過分離工藝得到乙炔產(chǎn)品。除常見雜質(zhì)，天然氣原料中一般還含有微量硫化氫，甲硫醇，乙硫醇，甲硫醚及乙硫醚等硫化物，即使經(jīng)過脫硫處理， 依然可能有微量雜質(zhì)進(jìn)入最終產(chǎn)品。電石法工藝的應(yīng)用更加廣泛，主要原料是碳化鈣，原料中可能含有硫化鈣、磷化鈣、砷化鈣等多種雜質(zhì)[3]，所以制得的乙炔氣常含有磷化氫、硫化氫、砷化氫及氨等雜質(zhì)。

乙炔中的某些雜質(zhì)對生產(chǎn)安全有很大影響，比如磷化氫、硫化氫在一定條件下會析出單質(zhì)磷、單質(zhì)硫造成管路堵塞，引發(fā)系統(tǒng)超壓。 磷化氫、硫化氫雜質(zhì)濃度繼續(xù)增加時(shí)，乙炔的自燃點(diǎn)會顯著降低，引發(fā)安全風(fēng)險(xiǎn)。除此之外，乙炔作為一種重要的工業(yè)基礎(chǔ)原料，有害雜質(zhì)對下游產(chǎn)品的質(zhì)量會產(chǎn)生很大影響。隨著相關(guān)技術(shù)快速發(fā)展，乙炔在環(huán)保、化學(xué)、電子、儀器、半導(dǎo)體等領(lǐng)域開始得到應(yīng)用，其雜質(zhì)凈化工藝與檢測手段逐漸得到重視。本文根據(jù)乙炔基體的特性，對乙炔氣體中各類雜質(zhì)的檢測手段、 方法原理與適用范圍等進(jìn)行詳細(xì)論述。

1 乙炔產(chǎn)品分類

從乙炔的用途進(jìn)行分類， 可分為工業(yè)乙炔和高純乙炔。工業(yè)乙炔廣泛應(yīng)用在氯堿化工，化學(xué)原料合成，焊接切割等領(lǐng)域，是最重要的化工原料之一。 由于乙炔的不穩(wěn)定性，為便于儲運(yùn)與使用，常將乙炔氣在加壓條件下充裝到浸漬有丙酮或者二甲基甲酰胺溶劑的多孔填料氣瓶內(nèi)，制成溶解乙炔[4]。 使用時(shí)，乙炔氣體從溶劑中釋放出來， 這種充裝方式的乙炔除了生產(chǎn)工藝本身的各類雜質(zhì)， 還夾雜了大量溶劑和溶劑中的有機(jī)雜質(zhì)。

相比工業(yè)乙炔， 高純乙炔有更嚴(yán)格的凈化工藝和更低的雜質(zhì)含量。 為避免溶解乙炔充裝方式的缺點(diǎn)，高純乙炔一般采用無溶劑充裝。該產(chǎn)品不僅用于精細(xì)化工領(lǐng)域， 也用于原子吸收光譜等先進(jìn)儀器設(shè)備。近年來隨著國內(nèi)半導(dǎo)體行業(yè)的快速發(fā)展，高純乙炔已經(jīng)在大規(guī)模集成電路制造的光刻工藝中應(yīng)用，這是乙炔作為特種氣體未來的發(fā)展方向[5]。 制程工藝所用的高純氣體，對微小污染物的要求極為嚴(yán)苛，一般采用在線凈化提純的方式輸送給終端使用者。目前高純乙炔氣的生產(chǎn)與凈化工藝依然處于探索階段， 迫切需要開發(fā)針對高純乙炔產(chǎn)品各種痕量雜質(zhì)的精確定量方法對其質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。

2 工業(yè)乙炔的檢測

2.1 方法原理

對工業(yè)乙炔來說， 產(chǎn)品純度是質(zhì)量控制的最重要指標(biāo)。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB 6819-2004《溶解乙炔》所述， 乙炔氣體純度的檢測可以采用溴法或者發(fā)煙硫酸法，以溴法作為仲裁方法。其原理是制備溴化鉀的溴飽和溶液作為吸收液， 乙炔與吸收液發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成四溴乙烷， 根據(jù)乙炔吸收管中反應(yīng)掉的樣品體積測定乙炔純度[6]。

由于溴水有劇毒， 發(fā)煙硫酸法有反應(yīng)速度慢的缺點(diǎn)， 廠家和實(shí)驗(yàn)室常使用丙酮水溶液法替代溴法作為快速檢測方法。 原理是用丙酮試劑與水按照一定的比例混合制備吸收液， 利用乙炔在丙酮水吸收液中的強(qiáng)溶解性， 根據(jù)吸收管中樣品被丙酮水溶液吸收的體積測定乙炔純度。

2.2 方法的局限性

溶液吸收法由于原理的限制， 適用于純度90.0%~99.9%工業(yè)乙炔的檢測，使用范圍十分有限。溴法原理，其準(zhǔn)確性相對較高，但依然存在誤差。 一是除乙炔外，微量的硫化氫、磷化氫雜質(zhì)均會與溴水發(fā)生反應(yīng)，使檢測結(jié)果相比真實(shí)值偏高。另一個(gè)因素是采用溶液吸收法時(shí)， 溶液與氣體樣品接觸后水蒸氣進(jìn)入樣品，相當(dāng)于增加了樣品的水分雜質(zhì)，使檢測結(jié)果相比真實(shí)值偏低。 由于溴水通過市場渠道難以獲得而且吸收液制備后難以保存， 限制了其廣泛使用。

丙酮水溶液法的吸收原理是物理溶解而不是化學(xué)反應(yīng)。不僅水蒸氣進(jìn)入樣品使水分雜質(zhì)偏高，乙炔氣體也無法完全溶解在溶液中， 導(dǎo)致測定結(jié)果遠(yuǎn)小于真實(shí)值，需要對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行修正。該方法測出結(jié)果需要根據(jù)環(huán)境溫度、 丙酮水溶液配比等參數(shù)進(jìn)一步校正，主觀誤差較大。

3 高純乙炔的檢測

3.1 乙炔中的雜質(zhì)

目前高純乙炔尚沒有相關(guān)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)， 針對各雜質(zhì)指標(biāo)也沒有統(tǒng)一檢測方法。 高純氣體的純度檢測一般使用雜質(zhì)扣除法， 需要分別精確檢測出氣體樣品中每種雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)， 扣除雜質(zhì)總含量即得到該樣品純度。 乙炔產(chǎn)品根據(jù)其不同生產(chǎn)工藝和充裝方式，可能存在的微量雜質(zhì)有氫、氧（氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、磷化氫、硫化氫、砷化氫、四氫化硅、氨、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺、甲硫醇，乙硫醇，甲硫醚，乙硫醚、水蒸氣、揮發(fā)烴、丙酮、甲醇、乙醇、固體顆粒物等。根據(jù)各種雜質(zhì)的特點(diǎn)，可以采用不同的手段進(jìn)行分析。

3.2 氫、氧（氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的檢測

對于各種高純氣體， 無論通過物理空分工藝還是化學(xué)工藝生產(chǎn)，氫、氧（氬）、氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷這些雜質(zhì)是必檢指標(biāo)，在大氣環(huán)境和生產(chǎn)工藝中廣泛存在，屬于常見雜質(zhì)。目前對該類氣態(tài)雜質(zhì)的檢測方法已經(jīng)非常成熟，主要是氣相色譜法，可配置氦離子化檢測器（DID），脈沖放電氦離子化檢測器（PDHID）或者熱導(dǎo)檢測器（TCD）。 氣相色譜法原理是選擇適合的色譜柱先將各微量雜質(zhì)進(jìn)行分離，通過待測組分的儀器響應(yīng)與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對，外標(biāo)法定量。

DID 與PDHID 都是氦離子化檢測器，原理是使被測組分電離產(chǎn)生信號。 不同點(diǎn)在于DID 是直流放電原理，PDHID 是脈沖放電原理。 該類檢測器對氖以外的所有氣體都有很好的響應(yīng)， 屬于無破壞性和高靈敏度的檢測器，檢出限在10-9（mol/mol）水平，適用于高純氣體中的痕量雜質(zhì)檢測。

TCD 原理基于不同氣體具有不同熱導(dǎo)率， 根據(jù)待測樣品通過檢測器時(shí)產(chǎn)生的熱導(dǎo)率差異進(jìn)行定量。該檢測器無論對單質(zhì)、無機(jī)物或有機(jī)物均有響應(yīng)。TCD信號屬于相對響應(yīng)值，樣品分析與檢測器結(jié)構(gòu)、操作條件無關(guān)，通用性好。 檢出限在10-6（mol/mol）水平，適用于微量與常量雜質(zhì)的檢測。

除以上通用方法，針對一氧化碳、二氧化碳、甲烷的檢測， 可以采用配置轉(zhuǎn)化爐和氫火焰離子化檢測器的氣相色譜儀。針對微量氧雜質(zhì)，可以采用電化學(xué)原理的微量氧分析儀對氧指標(biāo)進(jìn)行單獨(dú)分析。

3.3 烴類、丙酮、甲醇、乙醇、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺的檢測

乙炔中的有機(jī)雜質(zhì)， 來源是天然氣裂解工藝和溶解乙炔充裝使用的溶劑。烴類、乙烯基乙炔來自天然氣裂解工藝，而微量甲醇、乙醇則來自溶解乙炔使用的丙酮。 目前對痕量有機(jī)雜質(zhì)的檢測方法也已經(jīng)非常成熟。 一般使用配置氫火焰離子化檢測器（FID）的氣相色譜。

FID原理是有機(jī)物質(zhì)在檢測器火焰高能作用下被激發(fā)而產(chǎn)生離子， 離子在電場的作用下定向運(yùn)動產(chǎn)生微電流，該電流的大小與被測組分質(zhì)量成正比。FID是一種質(zhì)量型檢測器，幾乎對所有有機(jī)物都有響應(yīng)，而對無機(jī)物、惰性氣體或火焰中不解離的物質(zhì)無響應(yīng)或響應(yīng)很小。 由于其靈敏度高，線性范圍廣，是目前有機(jī)物分析最有效，應(yīng)用最廣泛的檢測器。

色譜柱的選擇對乙炔樣品分析至關(guān)重要。 弱極性氧化鋁（Al2O3）固定相的毛細(xì)柱是烴類物質(zhì)分析的常用色譜柱，對碳1-碳5 各種烴具有良好的分離效果，且受乙炔基體干擾少。具有強(qiáng)極性的聚乙二醇（PEG）固定相的毛細(xì)柱有較高溫度上限，可以用于乙炔中丙酮、甲醇、乙醇、乙烯基乙炔、二甲基甲酰胺等雜質(zhì)的分離。

此外，可采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（GC-MS）。質(zhì)譜法原理是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比的測定來進(jìn)行分析。待測組分首先經(jīng)過色譜柱分離，然后在質(zhì)譜檢測器中離子化， 利用不同離子在電場或磁場中運(yùn)動軌跡的不同， 把離子按質(zhì)荷比分開而得到質(zhì)譜。通過待測物的質(zhì)譜信息，可以對樣品定性和定量分析。由于其具有判斷分子結(jié)構(gòu)的能力，通常作為分析氣體中未知雜質(zhì)的手段。按照質(zhì)譜技術(shù)，目前已有四極桿質(zhì)譜、磁質(zhì)譜、飛行時(shí)間質(zhì)譜等多種手段，可以滿足常規(guī)檢測與科研需求。

3.4 磷化氫、硫化氫、甲硫醇、乙硫醇、甲硫醚、乙硫醚的檢測

硫磷類化合物主要是由生產(chǎn)工藝帶入的有害雜質(zhì)。GB 6819-2004 中使用觀察硝酸銀試紙是否變色的方法對磷化氫和硫化氫進(jìn)行檢測， 缺點(diǎn)在于無法檢測是否含有其他硫化物， 也無法實(shí)現(xiàn)精確定量要求。目前對于痕量氣態(tài)硫化物與磷化物的檢測，已有諸多手段，一般常用配置火焰光度檢測器（FPD）的氣相色譜。FPD 是一種對含磷、含硫化合物具有高選擇性、高靈敏度的檢測器。原理是樣品在富氫火焰中燃燒，反應(yīng)的生成物被激發(fā)，回到基態(tài)時(shí)會發(fā)射特征光譜。該檢測器對磷、硫的響應(yīng)值與碳?xì)浠衔锏捻憫?yīng)值之比可達(dá)100 以上， 因此可排除乙炔基體的干擾。 該方法另外的優(yōu)點(diǎn)是用一臺檢測器更換不同濾光片就可以完成硫磷的檢測。

相比FPD，硫化學(xué)發(fā)光檢測器（SCD）是針對硫化物更好的檢測手段。 SCD 的原理是被色譜柱分離的含硫化合物，在富氫環(huán)境中燃燒產(chǎn)生一氧化硫，通過真空泵將一氧化硫帶到反應(yīng)池， 加入過量的臭氧反應(yīng)，發(fā)出的光信號與硫化物含量成正比。該方法對各類硫化物檢出限均可以達(dá)到10-9（mol/mol）級，具有很高的精度，適用于痕量硫化物的精確定量。

此外， 硫化物也可使用紫外熒光原理或庫倫滴定原理的總硫分析儀進(jìn)行分析， 其局限性是僅能測定總硫含量，無法對各種硫化物進(jìn)行區(qū)分。

3.5 氨、砷烷、硅烷的檢測

氨、砷烷、硅烷等雜質(zhì)主要來自電石法工藝，是電石原料中的氮化鈣、砷化鈣、硅化鈣等雜質(zhì)與水發(fā)生反應(yīng)的產(chǎn)物。 其含量相對硫化物、磷化物較低。 氨在環(huán)保領(lǐng)域檢測方法眾多，如靛酚藍(lán)分光光度法、次氯酸鈉-水楊酸分光光度法等。 除以上方法，可以參照HJ 533-2009 《環(huán)境空氣和廢氣氨的測定納氏試劑分光光度法》所述納氏試劑分光光度法，其原理是用稀硫酸溶液吸收樣品中的氨， 吸收液中的氨離子與納氏試劑反應(yīng)生成棕黃色絡(luò)合物，在420 nm 波長處檢測其吸光度， 該絡(luò)合物的吸光度與氨含量成正比，由此計(jì)算乙炔中氨的含量[7]。 與氨類似，砷烷也可采用分光光度法進(jìn)行分析。

作為金屬類化合物，砷烷、硅烷可以使用比較先進(jìn)的電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）進(jìn)行分析。其原理是將樣品中的元素離子化成為帶正電荷的離子，通過電場與磁場的作用，將離子加速到高速運(yùn)動的磁場中， 使不同質(zhì)量的元素離子在磁場中偏轉(zhuǎn)的角度不同，實(shí)現(xiàn)對樣品中各種元素的分離和檢測。該方法近年廣泛用于痕量金屬元素的測定， 檢出限可達(dá)到10-12（mol/mol）級別，逐漸成為高純電子氣體中金屬含量測定的主要手段。 具體前處理步驟是用超純水或者稀硝酸溶液吸收消解樣品氣中的金屬雜質(zhì)，再檢測溶液中的金屬濃度，通過吸收樣品氣的體積計(jì)算待測氣體中的金屬元素含量。

氨、砷烷、硅烷等可以使用配置DID、PDHID 檢測器的氣相色譜開發(fā)專門的測試方法， 也可使用氣體報(bào)警儀或檢測管進(jìn)行半定量快速分析。

3.6 水分的檢測

氣體中水含量的測定一般采用露點(diǎn)法。 當(dāng)氣體溫度降到某數(shù)值， 靠近光潔金屬表面的濕度達(dá)到飽和，有露在表面形成。在該溫度下氣體中的水與金屬表面的露處于動態(tài)平衡， 因此常用露點(diǎn)溫度表示氣體中的水含量。高純氣體一般采用深冷法除水工藝，要求水分含量低于3×10-6（mol/mol）。

由于烴類物質(zhì)容易在低溫下液化， 乙炔中痕量水分的測定不能使用露點(diǎn)法，一般采用GB/T5832.1-2016《氣體分析微量水分的測定第1 部分：電解法》所述的方法。 原理是待測氣體以一定流量通過傳感器， 樣氣中微量水被傳感器內(nèi)的五氧化二磷薄膜吸收。 通過吸收過程產(chǎn)生的電解電流來對氣體中的水分進(jìn)行定量。 該方法主要用于各類有機(jī)烴的水分檢測，適用范圍1×10-6~1 000×10-6（mol/mol）[8]。

電子級產(chǎn)品中10-9（mol/mol）級別的水分，可采用GB/T 5832.3-2011 《氣體中微量水分的測定第3部分：光腔衰蕩譜法》所述的方法。 其原理是特定波長的光在傳感器光腔內(nèi)不斷反射， 遇到氣體中的水分子會產(chǎn)生吸收衰減， 通過測量光在傳感器光腔內(nèi)的反射震蕩衰減時(shí)間來測定氣體中水含量[9]。 該方法以激光作為光源， 適用受到光照不易分解和發(fā)生反應(yīng)的氣體樣品，具有高靈敏度、高精度，適合痕量水分的長時(shí)間在線監(jiān)測。

3.7 油分與顆粒物的檢測

氣體中雜質(zhì)除了以上組分以氣態(tài)形式存在，還有很多以顆粒狀態(tài)存在。 一般將碳6 以上的有機(jī)物統(tǒng)稱為油分， 油分雜質(zhì)以小液滴狀態(tài)懸浮于氣體中或附著在其他顆粒物上。 金屬碳酸鹽、氧化物、硫化物等金屬雜質(zhì)一般以固體顆粒的狀態(tài)存在于氣體中。 油分和顆粒物是評價(jià)電子級高純氣體的重要指標(biāo)。

目前高純氣體中的油分檢測依然處于探索階段，常用手段有紅外法、總有機(jī)碳分析、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、液相色譜法等。 針對高純乙炔的特性，可采用紅外分光光度法。 其原理是將待測氣體以一定流量通過多層玻璃纖維濾膜過濾顆粒狀態(tài)的油溶膠， 然后將濾膜浸泡在四氯化碳試劑中， 利用波長3.42 μm 處的吸光度對四氯化碳溶液中的油分進(jìn)行分析。

高純乙炔氣體中顆粒物，可以采用GB/T 26570.1-2011 《氣體中顆粒含量的測定光散射法第1 部分：管道氣體中顆粒含量的測定》所述的方法。其原理是光線在前進(jìn)過程中遇到不均勻介質(zhì)或者顆粒時(shí)，將偏離原來的行進(jìn)方向繼續(xù)前進(jìn)， 該現(xiàn)象就是光的散射。 光線遇到的顆粒尺寸越小，其偏離角度越大，遇到的顆粒尺寸越大，其偏離角度越小。激光粒度儀就是根據(jù)光的散射偏離角度來分析顆粒的大小， 根據(jù)光的散射強(qiáng)度來分析顆粒的數(shù)量[10]。 該方法可以檢測樣氣中0.1~10.0 μm 的顆粒分布情況， 對于高純乙炔產(chǎn)品，需要使用高壓防爆型號的激光粒度儀。

3.8 乙炔純度的計(jì)算

氣體純度使用雜質(zhì)扣除法計(jì)算， 高純氣體純度一般要求達(dá)到99.999%， 也就是氣態(tài)雜質(zhì)總含量應(yīng)低于10×10-6（mol/mol）。 對于電子級高純氣，純度至少需達(dá)到99.999 5%甚至更高。 可以根據(jù)上述各類雜質(zhì)檢測方法按照具體的指標(biāo)需求選擇合適的分析手段， 精確檢測出乙炔中每種雜質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，用100%減去雜質(zhì)總含量即得到乙炔的純度。

4 結(jié)語

本文介紹了乙炔產(chǎn)品的生產(chǎn)工藝、雜質(zhì)來源、產(chǎn)品的用途與分類， 探討了傳統(tǒng)乙炔產(chǎn)品純度檢測方法及其局限性。 針對高純乙炔在生產(chǎn)與應(yīng)用領(lǐng)域所面臨的問題， 對各類雜質(zhì)適用的檢測手段、 方法原理、 優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了逐一論述。 可通過各種雜質(zhì)的精確定量采用雜質(zhì)扣除法對高純乙炔的質(zhì)量進(jìn)行評價(jià)。