周亞男，滑緯博，周德重

（西安交通大學，陜西 西安 710049）

高效清潔的能源存儲裝置是推動化石能源向可再生能源更替的關鍵技術，且有望加速“雙碳”目標的實現(xiàn)。基于鈉的高儲量、低成本等優(yōu)勢，鈉離子電池作為一種大規(guī)模儲能備選技術在眾多可充電技術中脫穎而出[1-5]。然而，與目前成熟的鋰離子電池體系相比，鈉離子電池的應用仍然受限于高性能正極材料的開發(fā)。層狀過渡金屬氧化物因其制備簡單、比容量高，是最有希望實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的正極材料之一[6-10]。

根據(jù)鈉離子占位及氧層堆積排列方式不同，鈉基層狀氧化物可分為熱力學穩(wěn)定的P2和O3兩種結構[11-12]。與貧鈉的P2結構相比，富鈉的O3相通常表現(xiàn)出更高的充放電容量。比如，在2.0～4.0 V測試區(qū)間內，典型的P2-Na2/3Ni1/3Mn2/3O2正極比容量僅有約89 mAh/g，而O3-NaNi0.5Mn0.5O2則可發(fā)揮出約140 mAh/g 的比容量，這使得O3 型正極材料在匹配全電池及后續(xù)商業(yè)化應用中具有非常大的前景[13-14]。然而，Na+在O3型正極材料中八面體位點間的遷移需要克服非常大的活化能，因而通常需經(jīng)歷一個共邊的四面體位點。但是由于位置不匹配，Na+在該過渡四面體中的擴散仍需克服較大的能壘，使得O3型正極材料往往經(jīng)歷復雜的反應相變和緩慢的鈉離子傳輸動力學，進而影響材料的循環(huán)及倍率性能[15-16]。因此，深入探索O3型材料結構與電化學性能間的構效關系并以此為基礎定向設計高性能正極對鈉離子電池應用尤為關鍵。研究表明，O3-NaNi0.5Mn0.5O2正極中引入Fe元素可平衡Ni和Mn元素的化學計量比，從而產(chǎn)生系列新型層狀氧化物，如Na0.9Cu0.22Fe0.30Mn0.48O2、NaNi1/3Fe1/3Mn1/3O2及O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2等[17-20]。同時，F(xiàn)e的引入不僅可以有效降低O3-NaNi0.5Mn0.5O2正極層間距離，進而抑制溶劑共嵌入以增強循環(huán)穩(wěn)定性，而且該元素固有的成本優(yōu)勢及氧化還原特性吸引了更多研究人員關注。而在這類材料中，O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2(O3-NFM)正極因其電化學活性元素(基于Ni 和Fe 的氧化還原)占比更多，通常表現(xiàn)出更高的比容量(>130 mAh/g)，因而具有巨大的應用潛力[19]。但是該正極在長循環(huán)過程中仍然面臨著容量衰減等問題，因此對其電化學反應過程中鈉離子傳輸動力學及相變機制的系統(tǒng)研究是基于該材料開發(fā)高性能正極材料的關鍵所在。

基于此，本工作采用固相法合成了O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正極材料，并對其鈉離子傳輸動力學進行了系統(tǒng)研究。研究結果表明，當電壓區(qū)間為2.0～4.3 V 時該正極在0.1 C(1 C=120 mAh/g)的電流密度下首次放電比容量可達183.5 mAh/g，但后續(xù)在1 C下循環(huán)200次后容量急劇衰減，僅約為初始容量的10%。當將截止電壓設置為4 V時，相同電流密度下比容量約為133 mA h/g，且在1 C下循環(huán)200次后容量保持率約為75%。在2～4 V 電壓區(qū)間內，變速CV 結果表明其具有較快的鈉離子擴散速率(1.27×10-11/5.73×10-11cm2/s)，GITT 表明其極化較低，原位XRD 則進一步證實該正極在循環(huán)過程中經(jīng)歷O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆相變，揭示了其電化學性能較好的本質原因。本工作研究為開發(fā)高性能O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O 基正極材料提供了一定的理論及實驗借鑒。

1 實驗

1.1 材料制備

采用固相法制備O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正極材料，即根據(jù)化學計量比稱取Na2CO3(過量5%)、NiO、Fe2O3、Mn2O3原料并研磨均勻，隨后將所得到的粉末進行壓片(壓力為15 MPa)得到前驅體材料。在馬弗爐中，將前驅體在1000 ℃下煅燒15 h得到O3-NaNi0.4Fe0.2Mn0.4O2正極，待溫度降至150 ℃左右時將材料取出并迅速轉移至手套箱(H2O，O2<0.1 ppm，1 ppm=10-6)中保存。

1.2 材料結構表征

采用德國Bruker D8 ADVANS型X射線衍射儀(XRD)對材料結構進行表征，XRD掃描范圍為10°～80°，掃描速度為1°/min。采用TOPAS 軟件對XRD譜圖進行Rietveld精修得到原子占位和晶胞參數(shù)。原位電池測試使用原位電化學測試池，采用超薄鋁窗口，在充放電同時，每隔30 min 采集一次XRD 圖。采用Thermo Fisher ESCALAB Xi+型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品進行價態(tài)分析。采用MAIA3 LMH 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)進行材料表面形貌分析。

1.3 電化學性能測試

將活性物質、導電劑Super P、黏結劑聚偏二氟乙烯(PVDF)以質量比7∶2∶1 溶解到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中混料調漿涂覆到鋁箔上，80 ℃鼓風干燥后于80 ℃下真空干燥12 h 得到工作電極。在手套箱中以金屬鈉為負極與所得到正極極片組裝2032 型扣式電池進行電化學測試。電解液采用1 mol/L NaClO4/PC 和5%FEC 添加劑，采用玻璃纖維隔膜。充放電、恒電流間歇滴定技術(GITT)測試在新威(Neware BTS-610)測試系統(tǒng)上進行。采用辰華電化學工作站(CHI 660E)進行循環(huán)伏安(CV)測試。

2 結果與討論

2.1 材料結構及形貌

圖1(a)中XRD精修結果顯示所合成的O3-NFM具有α-NaFeO2型層狀結構，空間群為Rˉ3m[21]。其中，少量NiO 雜相的存在主要受限于鎳元素的溶解度。表1中精修得到的晶體學數(shù)據(jù)顯示O3-NFM的晶胞參數(shù)為：a=b=2.9764(3)? (1?=0.1nm)，c=15.982(5)?，晶胞體積為V=122.62(2)?。圖1(b)則詳細示意了沿c軸的晶體結構圖。如圖所示，Ni/Fe/Mn占據(jù)八面體的3bWyckoff 位點，Na 占據(jù)3aWyckoff位點。掃描電鏡表征發(fā)現(xiàn)所合成的O3-NFM呈現(xiàn)片狀相貌，大小分布在2～5 μm。進一步通過XPS對材料中過渡金屬元素價態(tài)進行了研究。如圖1(d)～(f)所示，Ni 2p2/3結合能位于855.6 eV，表明鎳元素為+2價；Mn 2p2/3的結合能位于642.5 eV，表明材料中錳元素的化學價為+4價；Fe 2p2/3結合能位于710.99 eV/714.85 eV，表明Fe元素化合價+3價，與所設計材料價態(tài)相吻合[22-24]。

圖1 NFM的結構、形貌及表面價態(tài)表征：(a) XRD精修圖；(b) 晶體結構示意圖；(c) SEM圖；(d)～(f)Ni，F(xiàn)e，Mn的XPS圖Fig.1 The structure, morphology and surface valence characterization of NFM: (a) Rietveld refinement against XRD patterns of NFM; (b) Crystal structures view along c axis; (c) SEM image; XPS spectra of Ni 2p (d), Fe 2p (e) and Mn 2p(f)

表1 XRD精修得到的O3-NFM晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Structural parameters and atomic position of O3-NFM from Rietveld refinement

2.2 電化學性能分析

對所合成的材料組裝扣式電池在0.1 C 倍率、電壓區(qū)間分別為2.0～4.3 V和2.0～4 V進行充放電測試。如圖2(a)所示，O3-NFM 正極在2.0～4.3 V區(qū)間內，首次充電比容量高達201.9 mAh/g，對應0.84 mol 鈉離子從材料中脫出，而放電比容量為183.5 mAh/g，對應0.76 mol 鈉離子嵌入。首次庫侖效率僅為90.8%，意味著鈉離子從材料中脫出后不能完全可逆嵌回本體結構中，這可能與電化學脫出過程導致材料結構發(fā)生不可逆相變有關[25-26]。如圖2(b)所示，當將截止電壓設為4 V 時，O3-NFM正極首次充電比容量約為137.1 mAh/g，對應0.57個鈉離子從結構中脫出，首次放電完成后，其放電比容量為133.5 mAh/g，對應0.56 mol 鈉離子嵌入，表明在該測試區(qū)間內鈉離子脫嵌高度可逆。為了探究材料在兩種條件下的電化學反應過程，采用dQ/dV微分曲線進行了分析。如圖2(c)～(d)所示，dQ/dV微分曲線在4.16 V左右多出的尖峰對應O3-P'3的不可逆轉變，這也是高壓容量衰減的本質原因[15,27]。長循環(huán)測試則進一步直觀證明了充電至4.3 V 后結構破壞導致容量快速衰減，在1 C 下循環(huán)200 次后其容量保持率僅為13%[圖2(e)]。當縮短其電壓窗口(2～4 V)后，在1C下循環(huán)200次容量保持率仍有75%。上述研究結果表明高壓充電有利于激發(fā)Ni3+到Ni4+的氧化還原，從而有利于更多鈉離子從結構中脫出，最終貢獻更高的比容量[27]。由此不難推測，當進一步提高電池測試電壓，甚至可以實現(xiàn)鈉離子的完全脫出，從而接近約240 mAh/g的理論容量。但是高壓測試往往會導致正極結構發(fā)生不可逆轉變，不利于電池的長期循環(huán)。為了解決這種快速容量衰減問題，降低測試電壓則是一種行之有效的方達。為了更加深入探索該測試范圍內(2～4 V)鈉離子傳輸動力學和相變反應機制，本工作后續(xù)將對其進行系統(tǒng)分析。如圖2(f)所示，當測試區(qū)間為2～4 V 時，該材料在10 C 的大電流密度下仍具有57.5%的容量保持率，表明其具有較快的鈉離子擴散能力，在未來快充領域應用前景可觀。

圖2 NFM電化學性能表征：(a)～(b) 充放電曲線；(c)～(d) dQ/dV曲線；(e) 1 C下長循環(huán)性能；(f) 倍率性能Fig.2 Electrochemical performance of NFM.(a)—(b) Charge/Discharge curves; (c)—(d) dQ/dV curves; (e) Long cycling performance at rate performance; (f) Rate performance

2.3 鈉離子傳輸動力學分析

鈉離子在材料內部的遷移和擴散直接影響離子傳輸動力學，而材料在充放電過程中的結構轉變和相變過程也會對離子擴散路徑產(chǎn)生影響，進而影響材料的倍率性能。如圖3(a)所示，不同掃速的CV測試用來定性研究Na+擴散動力學性能。通過對峰電流Ip與掃速的平方根V1/2進行線性擬合得到斜率代入Randles-Sevcik 方程可得到鈉離子表觀擴散系數(shù)，計算得到的擴散系數(shù)數(shù)量級在10-11cm2/s[圖3(b)]，表明O3-NFM具備較好的離子電導性能，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的動力學性能[28]。進一步采用GITT對其動力學性質進行研究。圖3(c)為單步GITT過程，其中歐姆極化是指弛豫過程充電起始電壓與上一段弛豫過程擱置電壓的差值。電壓極化則為弛豫過程充電終止電壓與下一段弛豫過程擱置平衡電壓的差值。電壓極化和歐姆極化的大小直接反映鈉離子脫嵌速度快慢。從圖3(d)中可以看出鈉離子從結構中脫出整個過程中歐姆極化小于20 mV，電壓極化小于80 mV，表明O3-NFM中鈉離子具有較快的脫嵌速度。變速CV和GITT結果均表明該材料具有較快的鈉離子傳輸動力學性能，與上文所提到的倍率性能相一致。

圖3 (a) NFM在不同掃速下的CV曲線；(b) 對應的峰電流Ip對掃速的平方根V1/2的線性擬合；(c) 單步GITT過程示意圖；(d) 由GITT擬合得到的電壓極化及歐姆極化Fig.3 (a) Cyclic voltammograms of NFM under different sweep rates; (b) Peak current Ip as a function of square root of scan rate V1/2; (c) Schematic illustration of single-step GITT process; (d) Corresponding voltage polarization and ohmic polarization from the GITT plots

2.4 電化學過程相變機制分析

通過首圈充放電過程的原位XRD[圖4(a)]對鈉離子脫嵌相變機制及結構演變進行深入研究。當鈉離子從結構中脫出時，(003)O3和(006)O3衍射峰逐漸向低角度偏移。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ可知，隨著鈉離子的脫出，材料層間距逐漸增大。這種層間距的變化現(xiàn)象是由鈉離子從結構中脫出使得過渡金屬層靜電斥力增大所導致[29]。當結構中脫出0.12 mol 鈉離子(充電至約2.88 V)時，(003)O3和(006)O3劈裂為兩個峰，形成P3 和O3 兩相共存區(qū)域。當鈉離子進一步從結構脫出至0.27 mol 時(充電至約3.12 V)，(104)O3峰完全消失，形成完全單相的P3 區(qū)域。直至充電至4 V時，仍未有新相生成。上述結果表明充電過程中平臺區(qū)域對應P3 和O3 兩相共存區(qū)，而斜坡區(qū)域則為單相的P3 過程。當結構演變進入單相P3區(qū)域后，隨著充電進行，(101)P3和(102)P3逐漸向高角度偏移，對應ab平面收縮和c軸膨脹[20,30]。圖4(b)局部放大XRD 等高線圖則更加直觀地揭示了這一結果。當材料完成首次充電后，可很好地回到初始的O3 結構，說明O3-NFM具有非常好的結構可逆性，因而表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖4 (a)NFM電極在0.1 C電流密度下首次充放電過程原位XRD圖；(b)對應首次XRD的二維等高線圖Fig.4 (a) In-situ XRD data of NFM electrode during the first charge-discharge cycles at 0.1 C;(b) Corresponding contour map

3 結論

本工作采用固相法制備了O3-NFM 正極材料，并對其電化學性能、鈉離子脫嵌動力學及相變機制進行了詳細分析。電化學測試結果表明該正極在高壓測試區(qū)間(2～4.3 V)盡管可發(fā)揮更高的比容量，但伴隨著快速的容量衰減。當將截止電壓設為4 V時，O3-NFM 在1 C 下循環(huán)200 次后仍有75%的容量。原位XRD 結果揭示該區(qū)間的穩(wěn)定循環(huán)得益于充放電過程中O3-P3/O3-P3-P3/O3-O3的可逆轉變。值得一提的是，盡管下調測試電壓的方法可獲得周期更長的循環(huán)壽命，但同時使得材料的比容量大幅降低，如果能保持高壓充電高容量的同時實現(xiàn)鈉離子的可逆脫嵌，將對O3-NFM正極的大規(guī)模應用提供非常大的便利，這也將是未來研究的重點所在?？傊?，本工作研究不僅多角度揭示了O3-NFM正極的儲鈉機制，并為高容量、高性能鈉離子氧化物正極材料提供了理論基礎。