張 文，李 爽，陳 誠(chéng)，諶 強(qiáng)

（天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院有限公司，江蘇 常州 213300）

鋰離子電池具有工作電壓高、比功率和比能量大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電非常小、沒(méi)有記憶效應(yīng)和綠色無(wú)污染等諸多優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車、儲(chǔ)能、3 C等諸多領(lǐng)域。隨著對(duì)更高比能鋰離子電池需求日益急切，硅負(fù)極應(yīng)用被認(rèn)為是下一代鋰離子電池發(fā)展的重要方向[1-2]。Mu等[3]通過(guò)分子層沉積在硅電極上可控地構(gòu)建了具有氫鍵和極性官能團(tuán)的共形聚脲層，使硅負(fù)極具有高度可逆的循環(huán)穩(wěn)定性(1000 次循環(huán)后為1010 mAh/g，容量保持率約45%)和倍率能力(2 A/g時(shí)為1820 mAh/g，5 A/g時(shí)為1420 mAh/g)，Shen 等[4]通過(guò)引發(fā)化學(xué)氣相沉積的含硅聚合物涂層硅電極，將初始庫(kù)侖效率提高了12.9%，在100 次循環(huán)內(nèi)保持容量提高了64.9%，但循環(huán)壽命仍然受到嚴(yán)重限制，同時(shí)硅負(fù)極嵌鋰過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生巨大的體積膨脹，導(dǎo)致SEI膜不斷破碎重組，活性物質(zhì)粉化脫落，使得循環(huán)性能急速衰減，限制硅負(fù)極進(jìn)一步推廣應(yīng)用[5-6]。目前主要通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行包覆、緩沖膨脹、減少與電解液副反應(yīng)等方法改善，但在硅含量較高體系中效果不明顯[7-10]。固態(tài)電解質(zhì)在提升電芯能量密度的同時(shí)兼顧安全性能[11-12]，本工作通過(guò)在電芯中引入單體和引發(fā)劑，在化成時(shí)進(jìn)行熱聚合，使硅負(fù)極在充放電過(guò)程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，固化后電芯能有效減少硅負(fù)極循環(huán)膨脹，提升高硅負(fù)極循環(huán)性能，對(duì)于高克容量硅負(fù)極的應(yīng)用具有十分重要的意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

電池所用正極主料為L(zhǎng)iNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)，導(dǎo)電劑為Super-P(SP)和碳納米管(CNT)，黏結(jié)劑為PVDF，將各部分材料按表1 所示比例加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中進(jìn)行分散，涂布后制得正極極片。電芯負(fù)極主料為氧化亞硅(SiOx)，導(dǎo)電劑為SP 和CNT，黏結(jié)劑為聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡膠(SBR)和羧甲基纖維素鈉(CMC)，將各組分按表2 所示比例加入去離子水中進(jìn)行分散，涂布后制得負(fù)極極片，將正極極片和負(fù)極極片經(jīng)過(guò)輥壓、模切、疊片、封裝后制作成干電芯，實(shí)驗(yàn)所用液態(tài)電解液中鋰鹽為1 mol/L 六氟磷酸鋰，溶劑為碳酸乙烯酯(EC)∶碳酸二乙酯(DEC)∶碳酸甲乙酯(EMC)=1∶1∶1，添加劑為5%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)、雙三氟甲磺酰亞胺鋰(LITFSI)等，將液態(tài)電解液加入干電芯中后抽真空密封，電芯常溫靜置后進(jìn)行化成分容制備出液態(tài)電芯，標(biāo)記為L(zhǎng)。在液態(tài)電解液中加入5%左右的碳酸亞乙烯酯(VC)和丙烯腈(AN)單體，并加入偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑，將含聚合單體電解質(zhì)的電芯經(jīng)過(guò)高溫固化后進(jìn)行化成分容即制備出原位固化電芯，標(biāo)記為S。電芯制作各工序均在(23±2)℃、濕度<1%干燥間進(jìn)行。

表1 正極材料成分及含量Table 1 Composition and weight percentage of cathode electrode

表2 負(fù)極材料成分及含量Table 2 Composition and weight percentage of anode electrode

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用新威充放電設(shè)備測(cè)試兩種電池的常溫循環(huán)、直流內(nèi)阻(DCIR)、倍率放電等性能。其中常溫循環(huán)電流為0.5 C，額定容量3.6 Ah，電壓范圍為2.8～4.2 V，放電深度100%DOD。直流內(nèi)阻和倍率性能測(cè)試時(shí)如未標(biāo)明特定電流，則均采用0.5 C充放電。

采用CHI660E 型號(hào)電化學(xué)工作站測(cè)試兩種電池的電化學(xué)阻抗譜。電池容量為50%SOC，頻率為0.01～100000 Hz。

1.3 材料與極片理化性能表征

取一只未測(cè)試過(guò)循環(huán)的電芯和循環(huán)結(jié)束后電芯充電至4.2 V 并在手套箱中進(jìn)行拆解，采用掃描電子顯微鏡(SEM，型號(hào)Regulus 8100，HITACHI)觀察負(fù)極表面形貌，采用X 射線衍射光譜儀(XRD，型號(hào)D8ADVANCE，Bruker)分析結(jié)構(gòu)變化，采用壓汞儀(型號(hào)PoreMaster33，Quantachrome)測(cè)試極片孔隙率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)性能

為表征原位固化對(duì)高硅負(fù)極電芯使用壽命的影響，在常溫下測(cè)試兩種電池的充放電循環(huán)性能。如圖1所示為兩種方案電池在常溫環(huán)境下放電容量保持率。每種方案各兩只電芯，其中黑色曲線表示液態(tài)電芯，紅色曲線表示原位固化電芯。放電容量保持率為80%時(shí)兩只液態(tài)電芯循環(huán)次數(shù)分別為230周和228周，兩只原位固化電芯放電容量保持率截止到80%時(shí)循環(huán)次數(shù)分別為346和349周，循環(huán)次數(shù)提升51.74%。從中可以看出兩只原位固化電芯循環(huán)性能均高于液態(tài)電芯，表明原位固化能夠有效提升高硅負(fù)極電芯循環(huán)性能。這主要是因?yàn)殡娊庖褐幸雴误w后隨電解液浸潤(rùn)到極片孔隙內(nèi)部，原位固化會(huì)使電解液中的單體引發(fā)聚合，在硅負(fù)極表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)層，固態(tài)電解質(zhì)本身具有一定的離子導(dǎo)電性能，且未隨循環(huán)而被消耗，能在循環(huán)后期液態(tài)電解液消耗完時(shí)提供一定的離子導(dǎo)電性能，同時(shí)硅負(fù)極表面的聚合物層能夠在一定程度上隔絕與電解液的直接接觸，減少與液態(tài)電解液的副反應(yīng)，降低活性鋰損失，從而提升電芯循環(huán)性能。

圖1 1000 mAh/g硅氧負(fù)極常溫1 C循環(huán)容量保持率Fig.1 The cycle capacity retention rate of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode at room temperature

2.2 動(dòng)力學(xué)性能

2.2.1 EIS阻抗譜

圖2 為兩種方案電芯在循環(huán)開(kāi)始前和結(jié)束后50%SOC時(shí)電化學(xué)阻抗Nyquist圖。高頻段與實(shí)軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除，由此產(chǎn)生的實(shí)部主要是電解質(zhì)、隔膜、集流體的歐姆電阻，用Rb表示。中頻段的半圓反映了SEI膜與電極處的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct和雙電層電容CPE[13]，從中可以看出液態(tài)電芯半圓直徑小于原位固化電芯，其阻抗值更低。采用R[Q(RW)]型等效電路擬合相應(yīng)的Nyquist圖數(shù)值，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。液態(tài)電芯循環(huán)前Rb為0.0166 Ω，Rct為0.0075 Ω，循環(huán)后Rb為0.0212 Ω，Rct為0.0129 Ω，循環(huán)過(guò)程中Rb增長(zhǎng)27.71%，Rct增長(zhǎng)72%；固化電芯循環(huán)前Rb為0.0210 Ω，Rct為0.0622 Ω，循環(huán)后Rb為0.0246 Ω，Rct為0.0913 Ω，循環(huán)過(guò)程中Rb增長(zhǎng)17.14%，Rct增長(zhǎng)46.78%。綜合分析可知液態(tài)電芯歐姆阻抗和SEI與電極處電荷轉(zhuǎn)移阻抗絕對(duì)值在循環(huán)前和循環(huán)后均較低，從循環(huán)后Rb和Rct增長(zhǎng)率可以看出液態(tài)電芯變化均高于固化電芯，表明固化會(huì)導(dǎo)致電芯阻抗變大但會(huì)降低循環(huán)過(guò)程阻抗增長(zhǎng)。結(jié)合電芯厚度變化可知這主要是由于液態(tài)電芯在循環(huán)過(guò)程中硅負(fù)極極片膨脹和孔隙率均較大，在循環(huán)后期硅負(fù)極與電解液以及硅負(fù)極顆粒之間接觸較差，從而導(dǎo)致電芯歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗增加，而電芯固化后硅負(fù)極顆粒之間存在一層聚合物電解質(zhì)層，同時(shí)使電極結(jié)合更加致密，相應(yīng)的孔隙率更小，保證了循環(huán)過(guò)程極片電子和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定性，使得電芯歐姆阻抗和電荷轉(zhuǎn)移阻抗變化更小。

圖2 兩種方案電芯循環(huán)前后Nyquist圖Fig.2 Nyquist diagram before and after the cell cycle of two schemes

表3 Nyquist圖擬合值Table 3 The fitting value of Nyquist

2.2.2 直流內(nèi)阻(DCIR)

直流內(nèi)阻是電芯在高倍率下短時(shí)間充放電壓差與電流之間比值，是評(píng)判電芯功率性能的重要指標(biāo)，直流內(nèi)阻越小，電芯功率性能越好。本實(shí)驗(yàn)采用30 s直流內(nèi)阻測(cè)試方法。在常溫(25±2)℃將電芯充電至50%SOC，休眠30 min，2C 放電30 s，休眠40 s，1.5 C 充電30 s，分別測(cè)試電芯充放電過(guò)程直流內(nèi)阻。兩種方案電芯直流內(nèi)阻測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。液態(tài)電芯循環(huán)前放電DCIR分別為26.05 mΩ和26.07 mΩ，循環(huán)前充電DCIR 分別為25.89 mΩ和26.01 mΩ；固化電芯循環(huán)前放電DCIR 為44.37 mΩ 和43.67 mΩ，循環(huán)前充電DCIR 分別為43.84 mΩ和43.04 mΩ，固化會(huì)使電芯的充電和放電DCIR 升高。液態(tài)電芯循環(huán)后放電DCIR 分別為34.26 mΩ 和35.08 mΩ，循環(huán)后充電DCIR 分別為34.33 mΩ 和34.64 mΩ；固化電芯循環(huán)后放電DCIR 為45.62 mΩ 和44.36 mΩ，循環(huán)后充電DCIR 分別為47.05 mΩ 和45.69 mΩ。從中可以看出液態(tài)電芯在循環(huán)結(jié)束后充電和放電DCIR 均有較大升高，固化電芯相對(duì)穩(wěn)定，這主要是液態(tài)電解液隨著循環(huán)進(jìn)行，會(huì)逐漸隨著硅負(fù)極SEI膜破碎重組而反應(yīng)消耗[14-15]，導(dǎo)致電解液與活性物質(zhì)浸潤(rùn)性變差，同時(shí)電極內(nèi)部電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)主要是通過(guò)活性物質(zhì)之間以及活性物質(zhì)與集流體之間來(lái)傳輸，從圖4的負(fù)極片表面照片可以看出活性物質(zhì)與集流體脫開(kāi)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)在一定程度上遭到破壞，從而使得循環(huán)后DCIR 升高；固化后形成的聚合物電解質(zhì)本身具有一定的離子導(dǎo)電性能，從圖5電鏡照片可以看出聚合物分布在循環(huán)后硅負(fù)極表面，同時(shí)從負(fù)極表面照片看出，活性物質(zhì)未與集流體脫開(kāi)，極片結(jié)構(gòu)相對(duì)完整，電子導(dǎo)電介質(zhì)相對(duì)于液態(tài)電芯更加穩(wěn)定，使得固化后電芯DCIR增長(zhǎng)更小。

表4 兩種方案電芯循環(huán)前后DCIR測(cè)試Table 4 DCIR test before and after the cycling of two schemes

2.2.3 倍率放電性能

倍率放電性能體現(xiàn)在電芯大電流放電下的極化性能及穩(wěn)定性，是評(píng)價(jià)電芯電化學(xué)性能的關(guān)鍵指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)測(cè)試兩種方案電芯在0.5 C、1 C、2 C、3 C 電流時(shí)放電容量，對(duì)比不同倍率時(shí)放電容量相較于0.5 C 時(shí)容量百分比，結(jié)果如圖3和表5 所示，從中可以看出從0.5 C 到3 C 之間，兩種方案電芯放電容量保持率均在90%以上，均表現(xiàn)出良好的倍率性能。在3 C 放電時(shí)固化電芯容量保持率為91.29%，液態(tài)電芯為92.04%，這是由于電芯在固化過(guò)程中，電解液中單體會(huì)在正負(fù)極表面聚合形成一層均勻聚合物包覆在活性物質(zhì)表面，這層聚合物的離子電導(dǎo)率相對(duì)于常規(guī)電解液有所下降，從而導(dǎo)致電芯倍率性能與液態(tài)電芯相比有所降低。

表5 兩種方案電芯倍率放電容量保持率Table 5 The rate discharge capacity retention ratio of two schemes

圖3 兩種電芯倍率放電曲線Fig.3 The rate discharge curves of two schemes

2.3 極片表征分析

2.3.1 極片拆解及形貌

電芯循環(huán)結(jié)束后對(duì)液態(tài)電芯和固化電芯進(jìn)行拆解，觀察硅負(fù)極極片表面狀態(tài)，如圖4 所示，圖4(a)為液態(tài)電芯中的負(fù)極極片，圖4(b)為固化后電芯中的負(fù)極極片，從中可以看出，隨著脫嵌鋰循環(huán)進(jìn)行，硅負(fù)極產(chǎn)生巨大體積變化，導(dǎo)致活性物質(zhì)粉化并從集流體上脫落，而固化后極片表面相對(duì)完整，未出現(xiàn)明顯粉化脫落現(xiàn)象，表明固化能夠增強(qiáng)硅負(fù)極與集流體以及硅負(fù)極顆粒之間黏結(jié)力，避免因嵌鋰膨脹而出現(xiàn)粉化脫落現(xiàn)象。

圖4 1000 mAh/g硅氧負(fù)極極片表面照片：(a) 液態(tài)極片；(b) 固化極片F(xiàn)ig.4 The photo of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode: (a) Liquid electrode; (b) Solidification electrode

圖5 為兩種負(fù)極片掃描電鏡照片，圖5(a)為液態(tài)電芯中的負(fù)極極片SEM 圖，圖5(b)為固化后電芯中的負(fù)極極片SEM 圖。從圖中可以看出液態(tài)極片表面形貌顆粒尺寸明顯，存在較多孔隙，固化后極片顆粒間存在一層固化后聚合物，使得顆粒之間連接更加致密，循環(huán)過(guò)程中結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

圖5 1000 mAh/g硅氧負(fù)極極片掃描電鏡圖：(a) 液態(tài)極片；(b) 固化極片F(xiàn)ig.5 The SEM of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode: (a) Liquid electrode;(b) Solidification electrode

2.3.2 極片厚度及孔隙率

硅負(fù)極極片循環(huán)后厚度采用千分尺進(jìn)行測(cè)量，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表6，其中初始厚度為極片設(shè)計(jì)厚度，EOL厚度為循環(huán)結(jié)束后硅負(fù)極極片厚度，膨脹率=(EOL 厚度/初始厚度-1)×100%。從中可以看出液態(tài)極片EOL 厚度為196 μm，膨脹率為125.29%，固化極片EOL厚度為192 μm，膨脹率為120.69%，固化后極片循環(huán)膨脹率降低4.6%。固化后硅負(fù)極膨脹率減少，這主要是由于固化后形成的聚合物電解質(zhì)均勻分布在硅負(fù)極表面和極片孔隙中，減少了硅負(fù)極與液態(tài)電解液的接觸，避免在循環(huán)過(guò)程中副反應(yīng)的持續(xù)發(fā)生使SEI膜不斷增厚，同時(shí)形成的聚合物電解質(zhì)具有一定粘結(jié)作用，能夠束縛硅負(fù)極嵌鋰過(guò)程中體積變化，使得極片膨脹降低。采用壓汞儀測(cè)試兩種極片孔隙率，其中液態(tài)極片為57.3%，固化極片為53.5%，固化后極片孔隙率降低3.8%。這主要是由于電解質(zhì)中單體在固化后形成聚合物電解質(zhì)，填補(bǔ)了極片內(nèi)部孔隙，使得硅負(fù)極顆粒之間接觸更好，有利于穩(wěn)定極片的電子和離子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。

表6 極片厚度及孔隙率Table 6 Electrode thickness and porosity

2.3.3 X射線衍射光譜

采用X射線衍射光譜分析兩種極片循環(huán)結(jié)構(gòu)變化，如圖6所示，其中黑色曲線為液態(tài)極片XRD圖譜，紅色曲線為固化極片XRD圖譜。從圖中可以看出兩條曲線峰形無(wú)明顯差異，這是由于固化程度較低，相應(yīng)的聚合產(chǎn)物較少，在XRD中未檢測(cè)出明顯的聚合物。同時(shí)表明固化未改變硅氧負(fù)極材料結(jié)構(gòu)。

圖6 1000 mAh/g硅氧負(fù)極極片XRD圖Fig.6 XRD of 1000 mAh/g silicon oxide anode electrode

3 結(jié)論

（1）從循環(huán)曲線可以看出原位固化可以提升高硅負(fù)極循環(huán)次數(shù)，固化后電芯循環(huán)從230周提升至349周，循環(huán)次數(shù)提升51.74%。

（2）DCIR 測(cè)試和EIS 測(cè)試表明固化會(huì)增大電芯DCIR 和EIS，但是能在硅負(fù)極顆粒表面和極片孔隙內(nèi)形成一層聚合物電解質(zhì)層，能穩(wěn)定硅負(fù)極嵌鋰膨脹后離子和電子電導(dǎo)，從而降低循環(huán)過(guò)程中DCIR和EIS增長(zhǎng)。

（3）電芯拆解負(fù)極照片和SEM 結(jié)果表明固化能夠改善硅負(fù)極極片界面，提升硅負(fù)極與集流體和硅負(fù)極顆粒之間的黏結(jié)力，避免嵌鋰膨脹后粉化脫落現(xiàn)象。

（4）極片厚度和孔隙率測(cè)試結(jié)果表明固化使極片膨脹率降低4.6%，極片孔隙率降低3.8%，固化能夠降低高硅負(fù)極極片厚度膨脹，減小極片孔隙率，并穩(wěn)定極片結(jié)構(gòu)。