李 明,宋欣筑,潘 偉,李孜軍

(中南大學 資源與安全工程學院,湖南 長沙 410083)

0 引言

據(jù)不完全統(tǒng)計[1],我國近1/3的金屬礦山含硫量較高,其中20%～30%的高硫金屬礦山在開采過程中氧化自燃發(fā)火傾向較大[2-3]。硫化礦氧化自燃會產(chǎn)生大量二氧化硫等有毒有害氣體,降低空氣中的氧含量,對周邊作業(yè)人員安全、礦山生產(chǎn)環(huán)境造成嚴重危害,同時導致寶貴的礦石資源浪費[4],干擾正常的生產(chǎn)作業(yè)計劃,是高硫礦山亟待解決的主要安全生產(chǎn)問題之一。

阻化劑作為一種有效防止硫化礦石氧化自燃的技術(shù)措施,主要通過隔氧、鈍化、降溫等阻化機理來實現(xiàn)減緩、防止硫化礦石自燃的目的[5],黃泥漿、水玻璃、聚丙烯酸鈉[5-6]、金屬鹵化物[7-8]、三相泡沫和凝膠泡沫[9-10]等作為常見的阻化劑材料得到廣泛應用。近年來,對于以氮氣[11]、二氧化碳[12]為原料的氣態(tài)阻化劑也得到研究應用。

對于常見的水作為阻化劑主要成分的液態(tài)阻化劑而言,實際使用過程中,普遍存在噴灑、流動過程不可控,易導致有效成分流失,硫化礦氧化自燃過程中產(chǎn)生的二氧化硫等形成酸性溶液,會隨阻化劑流動擴散到周邊作業(yè)環(huán)境,腐蝕井下機械設備,還會造成礦山附近水體、土壤的環(huán)境污染[13]。對于氣態(tài)阻化劑而言,其實際使用技術(shù)復雜、注入時對環(huán)境密閉性要求較高,且有限空間易造成局部窒息安全風險。針對上述問題,文中從硫化礦氧化自燃阻化作用規(guī)律出發(fā),開展了固態(tài)阻化劑研究工作。

1 硫化礦石氧化自燃機理與阻化劑

硫化礦石破碎后會與周圍的空氣接觸發(fā)生氧化放熱反應,在一定的聚熱條件下導致自燃發(fā)火,其主要作用機理如圖1所示。

圖1 硫化礦石氧化自燃發(fā)火機理Fig. 1 Spontaneous combustion mechanism of sulfide ores

破碎后的礦石表面與氧氣發(fā)生氧化放熱反應,在一定的聚熱條件下導致礦堆溫度升高,進而加速氧化放熱反應,導致礦堆內(nèi)部溫度持續(xù)升高,進而引發(fā)硫化礦石自燃發(fā)火。在潮濕條件下,硫化礦氧化過程中產(chǎn)生的二氧化硫、亞鐵離子、鐵離子[14]和硫酸根離子形成了酸性的外部環(huán)境[15]。

從阻斷硫化礦石氧化自燃作用機理角度出發(fā),阻化劑可以分為降溫、隔氧、鈍化、綜合等幾種類型[16]。降溫類阻化劑通過阻化材料吸熱作用[17-18],降低礦堆溫度,抑制其自燃發(fā)火條件,如常見的氯鹽類和銨鹽類阻化劑;隔氧類阻化劑通過阻化劑覆蓋、包裹礦石表面,降低與氧氣的接觸機會和面積,阻止礦石表面氧化放熱反應,如凝膠型阻化劑在礦石表面形成的固化膜起到阻氧作用[19],氫氧化硅溶液與黃鐵礦反應生成的硫酸鈣能覆蓋、包裹礦石表面,抑制黃鐵礦氧化反應[20],向封閉區(qū)域充入氮氣、二氧化碳等惰性氣體可有效地隔絕礦石與氧氣發(fā)生氧化反應;鈍化類阻化劑通過改變礦石表面活性結(jié)構(gòu)及官能團,降低礦石的自燃傾向性,如離子液體阻化劑分解煤樣宏觀結(jié)構(gòu)[21],破壞其活性官能團[22],羥基阻化劑可抑制礦石表面活性基團,中斷礦石表面的甲基、亞甲基氧化[23];綜合類阻化劑具備多種阻化作用機理的阻化劑類型,如三相泡沫阻化劑,其固體成分阻止與氧氣接觸,液體成分降低礦堆溫度,惰性氣體降低氧氣濃度[24]。

2 硫化礦固態(tài)阻化劑組分初選

從阻化劑組分的主要阻化作用規(guī)律出發(fā),提出了一種固態(tài)阻化劑組分原料構(gòu)成方案,分別為碳酸氫鈉、還原鐵粉、輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉,為了增加阻化劑組分的接觸面積、提升化學活性,宜采用粉體類材料制備而成,結(jié)合組分阻化作用機理,初選理由如下:

碳酸氫鈉在低溫環(huán)境下可分解生成水和二氧化碳,其化學反應為吸熱反應,同時生成的水可帶走大量熱量,進一步降低礦堆溫度,此外產(chǎn)生的二氧化碳氣體能降低周邊的氧氣濃度,所生成的碳酸鈉溶液呈弱堿性,可中和氧化自燃所需的酸性條件[25]。作為常見的滅火劑組分,對硫化礦石自燃初期火災具備良好的滅火功能,原料來源廣泛,經(jīng)濟實用。其化學反應方程式為:

2NaHCO3=Na2CO3+H2O+CO2↑(吸熱)

(1)

還原鐵粉作為一種優(yōu)質(zhì)、經(jīng)濟的吸氧劑,能夠通過氧化反應降低礦堆周圍的氧氣濃度,降低與礦石的氧化反應強度,其化學反應方程式為:

4Fe+3O2=2Fe2O3(放熱)

(2)

4Fe+3O2+2x·H2O=2Fe2O3·xH2O(放熱)

(3)

輕質(zhì)碳酸鈣作為一種覆蓋劑,其生成的硫酸鈣包裹礦石表面,起到鈍化、隔氧作用,能與硫化礦氧化產(chǎn)生的硫酸發(fā)生中和反應,降低酸性條件,其化學反應生成的二氧化碳氣體能排擠空氣,降低周邊氧氣濃度,化學反應方程式為:

CaCO3+H2SO4=CaSO4+H2O+CO2↑(放熱)

(4)

除此之外,為了提高固態(tài)阻化劑在噴灑使用過程中的流動性能,初選滑石粉作為流動劑,減少固態(tài)阻化劑的內(nèi)部流動阻力,改善阻化劑在礦堆表面的分散性和滲透性能。

3 固態(tài)阻化劑組分配比優(yōu)化研究

除了常見的礦石氧化增重率和阻化率評價指標之外,根據(jù)固態(tài)阻化劑對流動性能的要求,增加了流動性評價指標,采用休止角來衡量阻化劑的流動性能。

礦石氧化增重率計算公式為[26]:

(5)

式中:P為某段時間礦樣的增重率,%;ΔW為某段時間礦樣質(zhì)量變化量,g;W0為礦樣初始質(zhì)量,g;W為某段時間后礦樣質(zhì)量,g。

阻化率是指礦樣測試前后氧化增重率變化量的比值[26],其計算表達式為:

(6)

式中:rij為某段時間內(nèi)i種阻化劑對j種礦樣的阻化率,%;Pj為某段時間內(nèi)j種礦樣不添加阻化劑時的增重率,%;Pij為某段時間內(nèi)j種礦樣添加i種阻化劑后的增重率,%。

3.1 測試礦樣及制備

測試硫化礦樣為安徽銅陵有色公司的硫化礦石,平均含硫量為20%,其中一次礦樣化學分析結(jié)果見表1。

表1 測試礦樣化學分析結(jié)果Table 1 Test results of mineral chemical analysis

采用標準篩對測試礦樣進行了篩分和級配配置,結(jié)果如圖2所示,各測試礦樣密封保存?zhèn)溆谩?/p>

3.2 正交實驗方案設計

將初選的碳酸氫鈉、還原鐵粉、輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉作為正交實驗分析的各因素,并采用預實驗的方法合理確定了每個因素的3個水平值,結(jié)果如表2所示。

采用四因素三水平的正交設計方法獲得了具體的實驗研究方案,結(jié)果如表3所示,按照表中的各因素及水平配置了各測試阻化劑,并密封保存?zhèn)溆谩?/p>

表3 正交實驗設計Table 3 Orthogonal experiment design

3.3 實驗過程及數(shù)據(jù)

1)流動性能實驗。采用SK-16913型休止角測試儀對固態(tài)阻化劑的流動性進行了測試(圖3),取3次平均值作為測量結(jié)果。

圖3 固態(tài)阻化劑休止角Fig. 3 Repose angle of solid inhibitor

2)阻化性能實驗。將100 g礦樣均勻鋪展于直徑9 cm培養(yǎng)皿中,在測試礦樣表面均勻覆蓋10 g固態(tài)阻化劑,設置對照組1(測試礦樣100 g,阻化劑0 g)和對照組2(測試礦樣0 g,阻化劑10 g)。將測試礦樣放入恒溫恒濕實驗箱(設定溫度40℃、濕度90%)進行22 d的連續(xù)實驗,每隔24 h稱量各測試礦樣的質(zhì)量。

4 主要實驗數(shù)據(jù)及討論

按照正交實驗設計和實驗測試方法,對各測試樣品所獲的實驗數(shù)據(jù)進行了整理和分析。

4.1 休止角測量結(jié)果

通常認為休止角小于30°流動性能優(yōu)秀,小于40°流動性能良好,實驗測試結(jié)果如圖3所示。

從圖3可以看出:大部分阻化劑的休止角處于流動性能優(yōu)良水平(6/9),其中滑石粉含量最多的6號和8號阻化劑,其休止角相對最小,說明滑石粉能有效改善阻化劑的流動性能。

4.2 實驗礦樣外觀對比分析

硫化礦石在實驗測試過程中會與水、氧氣、阻化劑發(fā)生化學反應,通常會生成黃色硫化鐵、紅棕色氧化鐵、氫氧化鐵及藍綠色硫酸亞鐵等,部分實驗礦樣照片如圖4所示。相比1 d 的實驗組,實驗22 d時各組表面均產(chǎn)生黃色氧化產(chǎn)物,表明各組礦樣均發(fā)生了氧化反應。其中2、4、6、7號黃色氧化物面積較大,8、9號黃色氧化物面積較小,表明2、4、6、7號氧化反應較強,8、9號氧化反應較弱。

圖4 測試礦樣實物圖片F(xiàn)ig. 4 Testing sulfide ore image

4.3 阻化劑阻化性能討論

固態(tài)阻化劑部分的組分會在實驗過程中發(fā)生分解和化學反應導致質(zhì)量損失,通過設置對照組2(僅阻化劑)對這部分質(zhì)量變化造成的誤差進行修正,實驗所獲數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 各實驗組氧化增重率Fig. 5 Oxidation weight gain rate of each experimental group

圖5(b)對照組1可以明顯看出:未添加阻化劑的測試礦樣的氧化增重率要遠高于其他實驗組,說明阻化劑能有效減緩礦石氧化反應。前12 d ,1～9號實驗組氧化增重率的增長速度較慢,平均氧化增重率為0.54%;12 d后,1～9號實驗組氧化增重率的增長速度加快,平均氧化增重率為0.76%,說明固態(tài)阻化劑的阻化效果在12 d后開始明顯減弱。實驗組1、5、8、9號氧化增重率基本低于平均值,說明其阻化效果較好。

由圖6中曲線發(fā)現(xiàn):在第8天、10天前后的阻化率變化呈現(xiàn)出明顯的轉(zhuǎn)折點現(xiàn)象,多數(shù)實驗組在此之前阻化率的下降速度較快,之后阻化率變化趨于平緩,這種變化與固態(tài)固化劑的組分密切相關(guān),在實驗初期,較高溫度條件下碳酸氫鈉組分發(fā)生吸熱分解反應,生產(chǎn)水和二氧化碳氣體,吸熱反應和水蒸發(fā)降低了測試礦樣的溫度,二氧化碳氣體隔絕了空氣中的氧氣,有效地阻止了硫化礦石的氧化反應,還原鐵粉初期表面的氧化活性比較高,與周邊空氣中的氧氣反應降低了氧氣濃度,減緩了硫化礦石的氧化反應,加上輕質(zhì)碳酸鈣在潮濕環(huán)境中的堿性特點,防止形成有利于硫化礦石氧化反應的酸性環(huán)境。

圖6 各實驗組阻化率Fig. 6 Inhibition rate of each experimental group

經(jīng)過10 d后,阻化劑的組分(碳酸氫鈉)減少,還原鐵粉的反應活性降低,綜合結(jié)果表現(xiàn)為阻化效率降低,并形成了穩(wěn)定的阻化效能。具體數(shù)據(jù)分析結(jié)果:前8 d,多數(shù)固態(tài)阻化劑的阻化率大于40%,表現(xiàn)出阻化劑的早期阻化效果優(yōu)良;12 d后,第3、4、5、7號阻化率下降明顯,第6、8、9號的變化相對平穩(wěn),尤其是8號,其阻化率基本在40%以上,阻化性能表現(xiàn)突出。

4.4 性能指標極差分析

為了分析固態(tài)固化劑不同組分對阻化性能的影響規(guī)律,文中采用極差分析的方法,對休止角和氧化增重率實驗數(shù)據(jù)進行了分析討論。其中休止角極差分析的結(jié)果如表4所示。

由表4可知,阻化劑組分對休止角(即流動性能)的影響重要度從大到小依次為:輕質(zhì)碳酸鈣、滑石粉、碳酸氫鈉、還原鐵粉。由此可見,輕質(zhì)碳酸鈣對阻化劑的流動性能影響較大,在配方優(yōu)選過程中,在滿足阻化性能要求的基礎上,優(yōu)先考慮輕質(zhì)碳酸鈣含量較低的配比。進一步進行定量分析發(fā)現(xiàn):當滑石粉含量為4.50%時,碳酸鈣含量增加11.19%,休止角增加27.41%;當碳酸鈣含量為4.50%時,滑石粉含量增加2.98%,休止角減少15.63%。由此可見,當保持阻化率性能優(yōu)良的前提下,通過適當增加滑石粉的含量,可以抵消、降低輕質(zhì)碳酸鈣對阻化劑流動性能的影響。

圖6曲線反應出第22天的各配比的阻化率變化相對穩(wěn)定,故采用22 d的氧化增重率進行了極差分析,結(jié)果如表5所示。

由表5可知,阻化劑組分對氧化增重率(阻化率)的影響重要度為:還原鐵粉 >碳酸氫鈉 >滑石粉 >輕質(zhì)碳酸鈣。由此可見還原鐵粉對氧化增重率的影響較大,空氣中的氧氣優(yōu)先與高活性的還原鐵粉發(fā)生氧化反應,抑制了硫化礦石的氧化作用;一定量滑石粉的存在,除了提高阻化劑的流動性能,使阻化劑有效組分更好地覆蓋、滲入硫化礦堆表面內(nèi)部,還能起到覆蓋、隔氧等阻化功能,發(fā)揮更好的阻化效果。在某種程度上滑石粉增強的阻化性能優(yōu)于單一阻化劑有效組分的作用,通過極差分析的結(jié)果也證實了這一點。

根據(jù)上述實驗數(shù)據(jù)和分析結(jié)果,在優(yōu)先保證阻化劑阻化性能優(yōu)良的基礎上,對其組分含量進行了優(yōu)選,考慮到第Ⅰ水平輕質(zhì)碳酸鈣和第Ⅰ水平滑石粉可在保證阻化劑流動性的前提下提高其阻化性能。組分優(yōu)選配比結(jié)果為:第Ⅲ水平的碳酸氫鈉、第Ⅱ水平的還原鐵粉、第Ⅰ水平的輕質(zhì)碳酸鈣和第Ⅰ水平滑石粉,即碳酸氫鈉、還原鐵粉、輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉的質(zhì)量分數(shù)分別為72.72%、18.18%、4.55%和4.55%,通過對最優(yōu)配比進行實驗研究,獲得其有效阻化率可達51.16%,休止角為32.20°,流動性能優(yōu)良。

5 結(jié)論

1)在分析硫化礦石氧化自燃和阻化劑阻化作用機理的基礎上,從阻化作用的降溫、隔氧、鈍化、酸堿中和等角度出發(fā),首次提出了一種基于覆蓋劑、吸氧劑、阻熱劑、流動劑等功能組分的固態(tài)阻化劑的研究思路,并優(yōu)選了碳酸氫鈉、還原鐵粉、輕質(zhì)碳酸鈣和滑石粉作為固態(tài)阻化劑的組分材料。

2)采用休止角、氧化增重率(阻化率)指標作為評價固態(tài)阻化劑流動性能和阻化性能的評價指標,采用四因素三水平的正交實驗和極差分析方法,獲得了固態(tài)阻化劑組分的最優(yōu)配比,實驗結(jié)果表明其阻化率可達51.16%,休止角為32.20°,所獲研究成果為硫化礦石阻化劑開發(fā)提供了一種新路徑。