胡 永，劉宏剛，李 娟，黃 晨，趙 奕

(1.東華大學(xué)a.紡織學(xué)院, b.產(chǎn)業(yè)用紡織品教育部工程研究中心, 上海 201620;2.金華市東方線業(yè)股份有限公司,浙江 金華 321000)

隨著工業(yè)化的飛速發(fā)展,空氣污染問題越來越嚴重,逐漸威脅人們的生命健康[1-2]。微細顆粒物和有害氣體作為空氣污染物的主要成分,經(jīng)光化學(xué)作用后極易產(chǎn)生新的污染物,易導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病和肺癌等惡性疾病[3-7]。通過空氣過濾用非織造材料去除顆粒物和有害氣體是緩解乃至解決上述問題最有效的途徑之一。

非織造材料是常用的空氣過濾材料,一般以聚丙烯、聚乙烯、玻璃纖維等合成纖維為原材料,經(jīng)針刺、紡黏等工藝制成[8]?；诓灰?guī)則的孔徑分布,非織造材料可對微細顆粒物產(chǎn)生攔截效應(yīng)、慣性效應(yīng)、擴散效應(yīng)和重力效應(yīng),能夠有效過濾空氣中的微細顆粒物,但是由于其分子表面缺乏官能團,導(dǎo)致過濾功能單一,無法過濾常見的甲醛、一氧化碳等有害氣體[9-10]。目前,常用的甲醛吸附材料為活性炭復(fù)合過濾材料,如將活性炭顆粒黏合在雙層非織造材料中,或?qū)⒑谢钚蕴康哪噶＿M行紡絲[11-12],但溫度、壓力等因素的變化會導(dǎo)致甲醛等有害氣體產(chǎn)生脫附現(xiàn)象,進而造成環(huán)境的二次污染[13]。

研究[14]發(fā)現(xiàn),再生蛋白納米纖維過濾材料不僅可以有效去除微細顆粒物,而且其表面官能團可以有效吸附并去除甲醛。Souzandeh等[9,15]將明膠蛋白納米纖維膜復(fù)合在紙巾上,構(gòu)筑層合結(jié)構(gòu)的空氣過濾材料;Liu等[16]將玉米蛋白納米顆粒涂覆在棉纖維上,并與玉米蛋白納米纖維膜以層級復(fù)合方式制備成雙層空氣過濾材料;Tian等[17]將玉米醇溶蛋白和聚環(huán)氧乙烷共混,采用靜電紡絲技術(shù)制得性能優(yōu)異的納米纖維過濾材料。靜電紡蛋白納米纖維膜雖然具有較大的比表面積,能夠促進官能團對有害氣體的捕獲以及兩者之間的相互作用,但是靜電紡納米纖維膜的力學(xué)性能差、結(jié)構(gòu)緊密且過濾阻力大[18-19]。此外,以靜電紡蛋白納米纖維膜制備的復(fù)合材料存在容塵量低、易于分層等問題。

針對靜電紡蛋白納米纖維膜的力學(xué)性能差、過濾阻力高、易分層的問題,本文通過非織造工藝和冷凍干燥技術(shù)使角蛋白再生納米纖維和雙組分熱熔黏結(jié)(ES)纖維相結(jié)合,制備既能過濾微細顆粒物又能去除有害氣體的雙峰纖維嵌合結(jié)構(gòu)的多功能空氣過濾非織造材料。雙峰纖維嵌合結(jié)構(gòu)既提高了非織造材料的過濾效率,又實現(xiàn)了非織造材料同時去除微細顆粒物和甲醛的功能,為角蛋白非織造材料在空氣過濾中的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

白色鴨毛,杭州美羽服飾有限公司;無水硫酸鈉、尿素、氫氧化鈉(NaOH)、鹽酸(HCl)、十二烷基磺酸鈉(SDS)、碳酸鈉(NaCO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;半胱氨酸,山東佳佳利生物科技有限公司;ES纖維,山東德潤新材料科技有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 角蛋白溶液的配制

采用還原法從鴨毛中提取角蛋白[20-21]。首先向510 g濃度為8 mol/L的尿素溶液中加入3 g半胱氨酸,再加入NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值至10.5。將30 g的鴨毛加入混合溶液中,完全浸漬后,再置于70 ℃的烘箱中加熱12 h。重復(fù)離心(離心半徑8.67 cm,轉(zhuǎn)速9 000 r/min,溫度20 ℃,時間20 min)2～3次除去未溶解的羽毛,然后收集上清液。向上清液中滴加HCl溶液,將pH值降至4.0。然后邊攪拌邊向上清液中加入質(zhì)量分數(shù)為12.5%的硫酸鈉,接著將其置于冰箱中12 h,獲得析出的膠體狀蛋白質(zhì)。將膠體狀蛋白質(zhì)剪碎,用去離子水離心(離心半徑8.67 cm,轉(zhuǎn)速9 000 r/min,溫度10 ℃,時間15 min)2～3次,收集膠體狀蛋白質(zhì)裝入玻璃皿中,在50 ℃烘箱中烘干,最后用研磨機研碎成粉末保存。

將質(zhì)量比為10∶6∶1的角蛋白、SDS和半胱氨酸溶解在Na2CO3/NaHCO3緩沖液中,室溫下靜置12 h,然后在90 ℃的水浴鍋中加熱攪拌,形成角蛋白質(zhì)量分數(shù)為24%的有黏度的溶液。再向溶液中加入去離子水,同等條件下加熱攪拌呈均勻透明狀的深綠色溶液。待溶液冷卻后,用去離子水透析72 h,每6 h換一次水,得到透析后的角蛋白溶液。

1.2.2 基材的制備

稱取200 g的ES纖維,經(jīng)開松、梳理制成蓬松的纖網(wǎng),該纖網(wǎng)經(jīng)針刺加固形成三維多孔、結(jié)構(gòu)緊密的非織造材料。其中預(yù)針刺的針刺道數(shù)為1道,頻率為200次/min,針深為5 mm,板距為3 cm。主針刺為正反交叉各3道,針刺頻率為300次/min,針深為10 mm,板距為2.5 cm。再采用熱風(fēng)工藝加固該針刺非織造材料,溫度為150 ℃,時間為2 min,制成面密度為(450.00±17.43)g/m2的非織造材料。

1.2.3 復(fù)合材料的制備

將非織造基材裁剪成直徑略小于鋁盒的圓形,稱其質(zhì)量為m1,并將其平鋪在鋁盒中;再將透析后的角蛋白分別配制成質(zhì)量分數(shù)為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%的溶液,并加入鋁盒中,直至剛好沒過基材的上表面,隨后在-198 ℃下進行冷凍,再置于冷凍干燥機中,24 h后稱量含有角蛋白納米纖維的非織造基材的質(zhì)量,記為m2,計算角蛋白納米纖維的質(zhì)量分數(shù)ω,ω=(m2-m1)×100%/m1,獲得具有雙峰纖維嵌合結(jié)構(gòu)的非織造材料。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

表觀形貌表征。采用TM 3000型臺式掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的表觀形貌進行觀察。用ImageJ軟件隨機選取100根纖維測量其直徑并計算平均值以表征纖維直徑分布。

力學(xué)性能測試。將試樣裁剪成200 mm×50 mm的條帶,采用YG 026MB型多功能電子織物強力機進行拉伸試驗,采用等速伸長模式測量樣品的斷裂強力。每個樣品測量10次,計算平均值。試驗中夾持距離為100 mm,拉伸速度為100 mm/min,預(yù)加張力為2 N。

紅外光譜測試。采用Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)對鴨毛和凍干后的角蛋白納米纖維分別進行紅外分析。

厚度測試。采用YG 141D型織物厚度儀測試試樣的厚度,壓腳面積為25 cm2,壓力為200 cN。

過濾性能測試。選用TSI 8130型自動濾料儀測試非織造材料的過濾性能。氣溶膠流量為16 L/min,有效面積為100 cm2,采用電子激光粒子光度計分別測定上游和下游中氣溶膠粒子的濃度n2、n1,用流量計和兩個電子壓力變送器測量樣品的壓降,每個樣品測3次,得到過濾效率和過濾阻力的平均值。過濾效率η按式(1)計算。

甲醛去除性能測試。采用Innova1412i型紅外光聲譜氣體檢測儀測試樣品對甲醛的去除性能[22-23]。抽取1.25μL甲醛溶液,注射至800mL的圓底石英燒瓶,打開紅外聲譜氣體檢測儀,檢測甲醛濃度。當(dāng)燒瓶內(nèi)甲醛濃度穩(wěn)定后,稱取0.5g樣品迅速放入圓底石英燒瓶內(nèi),檢測甲醛濃度、二氧化碳濃度變化情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料成型過程中的表觀形貌分析

為了提高角蛋白納米纖維過濾材料的力學(xué)性能,將由ES纖維制成的非織造材料作為基材貫穿于角蛋白納米纖維聚集結(jié)構(gòu)中,起到增強基材的作用?；暮碗p峰結(jié)構(gòu)非織造材料的微觀形態(tài)如圖1所示。由圖1(a)可知,針刺加固后基材縱向形成纖維簇,提高了纖網(wǎng)中纖維在垂直方向的纏結(jié)效率,增強了纖網(wǎng)的三維立體結(jié)構(gòu),使得纖網(wǎng)的密實度得到提高。由圖1(b)可知,通過熱風(fēng)加固促使纖維之間形成黏結(jié)點,可有效提高纖網(wǎng)的硬挺度,使得纖網(wǎng)的強力得到進一步提高。由圖1(c)可知,通過冷凍干燥技術(shù),角蛋白納米纖維貫穿于蓬松的非織造基材內(nèi)部,填充了孔洞,也增大了雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的比表面積,有利于提高材料的過濾效率。

圖1 基材和雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的SEM圖Fig.1 SEM images of the substrate and nonwoven materials with bimodal structure

2.2 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的力學(xué)性能

通過冷凍干燥技術(shù)可以制備多孔結(jié)構(gòu)的純角蛋白材料,但是較差的力學(xué)性能阻礙了角蛋白材料進一步的發(fā)展和應(yīng)用,因此將角蛋白材料與基材復(fù)合制備成雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料。ES纖維經(jīng)梳理成網(wǎng)后,將平行于輸網(wǎng)簾的輸出方向記為縱向,垂直于輸網(wǎng)簾的輸出方向記為橫向。雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料在縱向和橫向的力學(xué)性能如圖2所示。由圖2可以看出,縱向的斷裂強力(256.8 N)和斷裂伸長率(57.1%)均大于橫向的斷裂強力(184.4 N)和斷裂伸長率(20.1%)。這是因為纖網(wǎng)采用直鋪成網(wǎng)方式,纖維取向度高,主要沿著縱向排列,所以纖網(wǎng)沿著縱向的斷裂強力更大。

圖2 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的拉伸斷裂性能Fig.2 Tensile properties of nonwoven materials with bimodal structure

圖3 鴨毛和再生角蛋白納米纖維的紅外光譜圖Fig.3 FTIR spectra of duck feather and regenerated keratin nanofibers

2.3 再生角蛋白納米纖維的紅外光譜分析

2.4 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度和角蛋白納米纖維的質(zhì)量分數(shù)

溶液中角蛋白的質(zhì)量分數(shù)會影響雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的面密度,而厚度和質(zhì)量是決定面密度的重要參數(shù)。角蛋白質(zhì)量分數(shù)對雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度和質(zhì)量的影響如圖4所示。由圖4可知,隨著溶液中角蛋白質(zhì)量分數(shù)的增加,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度基本保持不變,但雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料中角蛋白納米纖維的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加。這是由于角蛋白溶液經(jīng)冷凍干燥后形成的納米纖維存在于基材的內(nèi)部,并且隨著溶液中角蛋白質(zhì)量分數(shù)的增加,形成的角蛋白納米纖維的質(zhì)量也相應(yīng)增加,填充的孔洞體積也會增大,因此雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料中的角蛋白納米纖維質(zhì)量分數(shù)也逐漸增加。

圖4 角蛋白質(zhì)量分數(shù)對雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度和角蛋白納米纖維質(zhì)量分數(shù)的影響Fig.4 Effect of keratin mass fraction on thickness of nonwoven materials with bimodal structure and keratin nanofibers’ mass fraction

2.5 ES纖維和角蛋白納米纖維直徑

以不同角蛋白質(zhì)量分數(shù)的溶液制成的納米纖維和ES纖維的直徑分布如圖5所示。由圖5可以看出,相同冷凍溫度下,角蛋白質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%、0.6%、0.7%、0.8%、0.9%時,角蛋白納米纖維的平均直徑依次為0.343、0.386、0.415、0.612、0.816 μm。角蛋白納米纖維的平均直徑為納米級,且隨角蛋白質(zhì)量分數(shù)的增大而增大,而ES纖維的平均直徑為15.775 μm,為微米級,兩者的纖維直徑分布呈明顯的雙峰現(xiàn)象。

角蛋白納米纖維的平均直徑隨角蛋白質(zhì)量分數(shù)的增加而增加的原因:在冷凍過程中,溶液中角蛋白質(zhì)量分數(shù)越高,分子之間碰撞的機會越多,發(fā)生聚集的可能性越大[24];隨著溫度的降低,溶劑開始形成晶核,晶體逐漸長大,凍結(jié)水增加,未凍相的角蛋白分子聚集在晶體壁周圍的未凍層中,角蛋白質(zhì)量分數(shù)不斷提高,而原本質(zhì)量分數(shù)更高的角蛋白優(yōu)先達到飽和狀態(tài),更有利于形成結(jié)晶[25]。由ES纖維構(gòu)成的非織造材料具有較大的孔洞,可有效調(diào)節(jié)氣流阻力,而角蛋白納米纖維填充在較大的孔洞之中可以提高過濾效率,同時,較大的比表面積也增加了非織造材料和污染物之間的相互作用。

2.6 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料過濾性能

基材和與不同質(zhì)量分數(shù)角蛋白溶液形成的雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過濾效率和過濾阻力如圖6所示。由圖6可知,隨著角蛋白質(zhì)量分數(shù)的增加,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過濾效率先增加后減少,過濾阻力則一直呈上升趨勢,其過濾效率明顯高于基材的過濾效率?；牡倪^濾效率為27.9%,過濾阻力為13.72 Pa。當(dāng)角蛋白質(zhì)量分數(shù)為0.7%時,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過濾效率最高,為93.9%,過濾阻力為94.92 Pa。因角蛋白納米纖維填充了基材較大的孔洞,使基材整體呈更致密的結(jié)構(gòu)以及更小的孔洞。由纖維過濾機理可知,致密的結(jié)構(gòu)可增加纖維和顆粒物的慣性碰撞概率,進而提高過濾效率。當(dāng)角蛋白質(zhì)量分數(shù)較高時,在凍結(jié)過程中角蛋白受到冰晶前沿較大的力作用,使得角蛋白分子聚集度增加,導(dǎo)致角蛋白納米纖維的不勻率增加,因此過濾效率有所下降。同時,角蛋白占據(jù)一定的空間,隨著溶液中角蛋白質(zhì)量分數(shù)的增加,角蛋白納米纖維質(zhì)量分數(shù)增加,這降低了雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的孔隙率,導(dǎo)致其透氣性降低,因此過濾阻力增加。

圖5 ES纖維和不同質(zhì)量分數(shù)角蛋白溶液形成的納米纖維的直徑分布Fig.5 Diameter distribution of ES fibers and keratin nanofibers by keratin solution with different mass fractions

圖6 基材和與不同質(zhì)量分數(shù)角蛋白溶液形成的雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過濾性能Fig.6 Filtration performance of the substrate and nonwoven materials with bimodal structure by different mass fraction of keratin solution

2.7 雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的甲醛去除性能

角蛋白納米纖維對甲醛的去除性能如圖7所示。由圖7可知,隨時間延長,甲醛的體積分數(shù)下降,而CO2的體積分數(shù)逐漸增加。在反應(yīng)進行到100 min時,甲醛和CO2的體積分數(shù)達到平衡狀態(tài),此時甲醛的去除率達54.2%。甲醛和氨基的反應(yīng)機理式如圖8所示。從圖8可以看出,角蛋白的氨基可以和甲醛發(fā)生加成反應(yīng),證實了角蛋白具有去除甲醛的功能[26]。

圖7 角蛋白納米纖維對甲醛的去除性能Fig.7 Formaldehyde removal properties of kertain nanofibers

3 結(jié) 論

(1)蓬松的纖網(wǎng)經(jīng)針刺加固后提高了密度并形成三維立體結(jié)構(gòu),再經(jīng)熱風(fēng)加固工藝后,ES纖維之間的黏結(jié)點數(shù)量增加,提高了纖網(wǎng)的力學(xué)性能。通過冷凍干燥技術(shù)制成的再生角蛋白納米纖維與ES纖維的直徑呈雙峰分布,這種雙峰結(jié)構(gòu)可實現(xiàn)高效低阻的過濾目標(biāo)。

(2)隨著角蛋白質(zhì)量分數(shù)的增大,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的厚度基本保持不變,角蛋白納米纖維的直徑及其質(zhì)量分數(shù)逐漸增大。

圖8 氨基與甲醛的反應(yīng)機理式Fig.8 Reaction mechanism formula of amino group and formaldehyde

(3)角蛋白納米纖維均勻生長在基材內(nèi)部,填充了孔洞,當(dāng)角蛋白質(zhì)量分數(shù)為0.7%時,雙峰結(jié)構(gòu)非織造材料的過濾效率由27.9%提高到93.9%,甲醛去除效率達54.2%。