姜昊, 韋相太, 朱園勤

(廣西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

燃料電池具有清潔、高能量轉(zhuǎn)化率等優(yōu)點,在電動汽車、便攜式電源、電站和航空航天等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,對解決全球能源與環(huán)境問題具有重要的現(xiàn)實意義[1]。堿性陰離子交換膜燃料電池(canion exchange membrane fuel cell, AEMFCs) 具有高的氧還原反應(yīng)速率,可以使用非貴金屬催化劑以及低的燃料滲透率等優(yōu)點[2],是一種有望大規(guī)模應(yīng)用的新型燃料電池。堿性陰離子交換膜(alkaline anion exchange membranes, AEMs)作為 AEMFCs 的核心構(gòu)件,起到分隔燃料與氧化劑以及傳遞 OH-的重要作用[3-4]。AEMs 一般由聚合物骨架和陽離子功能基團組成,但目前還沒成熟商業(yè)化的產(chǎn)品,主要原因之一是目前的AEMs 的離子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性還不能滿足實際應(yīng)用要求[5-6]。為了提升 AEMs 的離子傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性,研究人員進(jìn)行了廣泛的研究。一般來說,提高離子傳導(dǎo)率最直接的方法是提高離子交換容量(ion exchange capacity, IEC)[7],但高 IEC 通常會使得膜過度吸水和溶脹,最終導(dǎo)致膜的尺寸穩(wěn)定性和機械性能下降[8]。研究表明,離子化側(cè)鏈結(jié)構(gòu)有利于提高膜的 OH-傳導(dǎo)率和穩(wěn)定性[9-10]。雖然側(cè)鏈型 AEMs 的研究已取得較大進(jìn)展,但目前AEMs的合成方法并不高效[9-10],且易形成不穩(wěn)定的芐基銨結(jié)構(gòu)[11]。課題組前期本文利用點擊化學(xué)成功合成了一類含多季銨側(cè)鏈的聚苯醚(TQPPO-x),但其成膜性較差[12]。為此,本文通過優(yōu)化分子結(jié)構(gòu),在側(cè)鏈結(jié)構(gòu)設(shè)計方面選用長烷烴鏈段將聚合物骨架與陽離子功能基團間隔開,制備含二哌啶鎓基團的側(cè)鏈型陰離子交換膜(DPPPO-x-Br),DPPPO-x-Br 成膜性較好。此外,本文對膜材料的微相分離結(jié)構(gòu)、吸水率、溶脹率、離子傳導(dǎo)率、堿穩(wěn)定性、機械性能以及電池性能等進(jìn)行了研究。

1 實驗

1.1 原料

聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)(polyphenylene oxid,PPO,Mw=30 000)(Sigma-Aldrich中國公司),2,2-偶氮二異丁腈[2,2′-azobis(2-methylpropionitrile), AIBN](上海麥克林生化科技有限公司)、N-溴代丁二酰亞胺(N-bromosuccinimide, NBS)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、溴化亞銅(cuprous bromide, NaH)(上海麥克林生化科技有限公司)、五甲基二亞乙基三胺(pentamethyldiethylenetriamine, PMDETA)(上海麥克林生化科技有限公司)、3,4-二羥基苯甲醛(3,4-dihydroxybenzaldehyde, DPE)(上海皓鴻生物醫(yī)藥科技有限公司)、疊氮化鈉(sodium azide, NaN3)(山東西亞化學(xué)工業(yè)有限公司)、氫化鈉(sodium hydride, NaH)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),6-溴正己醇(6-bromo-1-hexanol, BHA)(上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司)、偶氮二甲酸二異丙酯(diisopropylazodiformate, DIAD)(上海麥克林生化科技有限公司)、三苯基膦(triphenylphosphine, PPh3)(上海麥克林生化科技有限公司)、N-甲基哌啶(N-methylpiperidine, NMD)、(1-重氮-2-氧代丙基)膦酸二甲酯(1-diazoacetonylphosphonate,DDOP)(上海麥克林生化科技有限公司),其他無機試劑及有機溶劑均為市售分析純。疊氮化聚苯醚(APPO-x,其中x表示疊氮化程度,其值分別為13、19、23、28)參照文獻(xiàn)[13]合成。

1.2 3,4-二(6-溴己氧基)苯甲醛(BBA)的合成

圖1 DPPPO-x-Br 的合成流程Fig.1 Synthesis of DPPPO-x-Br

1.3 3,4-二(6-溴己氧基) -1-乙炔基苯(BPA)的合成

在BBA(4.35 g, 9.8 mmol)的120 mL THF與MeOH混合溶液(體積比為1∶2)中加入 K2CO3(3.20 g,23.0 mmol),在0 ℃ 下攪拌 20 min,加入DDOP,所得混合物室溫下攪拌42 h。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸25 mL淬滅反應(yīng),用二氯甲烷40 mL萃取3次,所得有機相經(jīng)飽和食鹽水洗滌,無水MgSO4干燥,過濾、濃縮,使用二氯甲烷與石油醚的體積比為2∶3的混合液洗脫,得到黃色油狀化合物(2.75 g,65%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6),δ: 7.01 (d,J=8.7 Hz, 2H), 6.91 (d,J=8.1 Hz, 1H), 3.97 (s, 1H), 3.95 (d,J=5.4 Hz, 4H), 3.52 (t,J=6.6 Hz, 4H), 1.81 (t,J=5.7 Hz, 4H), 1.70 (s, 4H), 1.44 (s, 8H)。13C NMR (126 MHz, DMSO-d6),δ: 149.90, 148.64, 125.52, 116.98, 114.23, 113.85, 84.26, 79.31, 68.78, 68.63, 35.42, 32.69, 28.98, 27.71, 25.12。FT-IR (KBr)υ: 3 289、 2 096 cm-1(≡CH)。HRMS(ESI):理論計算值: [C20H29O2Br2+(M+H)+]質(zhì)荷比為459.053 4,實測值:質(zhì)荷比為459.053 8。

1.4 3,4-二[3,5-雙(1-甲基-6-己氧基溴化哌啶鎓)]-1-乙炔基苯(DPPA)的合成

向BPA(4.14 g,9.0 mmol)的60 mL THF與MeOH混合溶液(體積比為1∶2)中加入N-甲基哌啶(7.29 g, 72 mmol), 反應(yīng)物回流48 h。濃縮反應(yīng)液,加入MeOH 15 mL溶解殘余物,滴入乙酸乙酯中沉淀,所得沉淀經(jīng)乙酸乙酯與無水乙醚混合溶液(體積比為1∶1)反復(fù)洗滌,所得固體在60 ℃真空干燥12 h,得到白色粉末狀產(chǎn)物(5.05 g, 85%)。1H NMR (500 MHz, DMSO-d6),δ: 7.03 (d,J=7.4 Hz, 2H), 6.96 (d,J=8.4 Hz, 1H), 4.03 (s, 1H), 3.98 (q,J=6.7 Hz, 4H), 3.42～3.27 (m, 16H), 3.02 (s, 6H), 1.79 (d,J=3.5 Hz, 8H), 1.71 (d,J=25.6 Hz, 8H), 1.55 (s, 4H), 1.48 (s, 4H), 1.36 (s, 4H)。13C NMR (126 MHz, DMSO-d6),δ: 149.78, 148.54, 125.53, 116.91, 114.22, 113.91, 84.23, 79.49, 68.72, 68.60, 62.67, 60.33, 47.45, 28.83, 25.99, 25.38, 21.39, 21.16, 19.78。FT-IR (KBr)υ: 3 296、 2 096 cm-1(≡CH)。HRMS(ESI):理論計算值: [C32H55N2O2Br2+(M+H)+]質(zhì)荷比為657.263 0,實測值:質(zhì)荷比為657.263 1。

1.5 聚合物 DPPPO-x-Br 的合成

以DPPPO-19-Br的合成為例。將8 mL DPPA(2.58 g, 3.92 mmol)的DMSO溶液和12 mL APPO-x(以含有5.0 mmol疊氮基團“-N3”的物質(zhì)量為基準(zhǔn),調(diào)控不同溴化度的APPO-x的投入量)的NMP溶液加入到50 mL的Schlenk燒瓶中,氮氣保護下加入2 mL PMDETA(0.15 g,0.86 mmol)與 CuBr(0.06 g, 0.42 mmol)的NMP混合溶液。反應(yīng)瓶密封后,經(jīng)過3次冷凍-真空-解凍循環(huán)操作脫氧,然后在55 ℃加熱60 h。將反應(yīng)液滴入異丙醇與無水乙醚混合溶液(體積比為4∶6)中沉淀,過濾,所得固體干燥后研磨至粉末,用去離子水洗滌,然后在65 ℃下真空干燥24 h,得到DPPPO-19-Br。通過使用不同疊氮化度的 APPO-x,可制得季銨化程度分別為13、23、28的DPPPO-x-Br,產(chǎn)率為 90%～94%。

1.6 膜的制備

將聚合物DPPPO-x-Br(1.0 g)溶解在12 mL NMP中,過濾,將濾液傾倒在玻璃板上,然后在65 ℃循環(huán)熱風(fēng)箱中烘干24 h,再放入真空干燥箱中干燥24 h,得到厚度為80～100 μm的Br-形式的膜。將DPPPO-x-Br 膜浸入濃度為1 mol/L的NaOH溶液中,通入氮氣后密封保存,每隔12 h更換一次堿溶液,共換4次,得到OH-形式的膜(DPPPO-x-OH),最后用超純水徹底洗滌薄膜,浸沒在超純水中密封保存。

1.7 表征與測試

紅外光譜測試使用Nicolet iS50型紅外光譜儀(美國Thermo Scientific公司)。核磁光譜測試使用AVANCE Ⅲ HD 500型核磁共振儀(德國Bruker公司),Si(CH3)4為內(nèi)標(biāo),DMSO-d6為溶劑。熱重分析測試使用STA 449F5型同步熱分析儀(德國Netzsch公司),在氮氣氛圍中進(jìn)行,溫度范圍為30～900 ℃,升溫速率為10 ℃/min。OH-傳導(dǎo)率測量參照文獻(xiàn)[14]所述方法進(jìn)行。機械性能測試使用INSTRON 3300型電子萬能材料試驗機(美國英斯特朗公司),將長條形樣品[1 cm×4 cm(長度×寬度)]室溫以10 mm/min的拉伸速率進(jìn)行測試。透射電鏡(TEM)測試使用Talos F200X型場發(fā)射透射電鏡(美國FEI公司),小角度X射線散射(SAXS)使用SAXSess mc2型X射線衍射儀(奧地利Anton Paar公司)。 IEC、吸水率、溶脹率及堿穩(wěn)定性的測定參照文獻(xiàn)[15]所述方法進(jìn)行。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 側(cè)鏈前體(DPPA)的合成與表征

首先以市售的DPE和BHA為原材料,通過光延反應(yīng)制得BBA。第二步,通過Seyferth-Gilber 增碳反應(yīng)制得BPA,由于BBA在甲醇中溶解性不好,因此需采用THF-MeOH混合溶液作為反應(yīng)溶劑,同時需對THF和MeOH進(jìn)行除水處理。最后通過門秀金反應(yīng)制DPPA,NMD需大大過量,以確保反應(yīng)完全。各步產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)通過NMR、FT-IR 和HRMS均得到了確認(rèn)。

2.2 聚合物 DPPPO-x-Br 的合成與表征

APPO-19和DPPPO-19-Br的1H NMR 譜圖如圖2所示。與APPO-19 的1H NMR譜圖相比,DPPPO-19-Br 的1H NMR 譜圖中CH2N3的信號δ(4.21)消失,同時與1,2,3-三唑環(huán)相連的亞甲基(H6)信號出現(xiàn)在δ(5.50),且三唑環(huán)中的質(zhì)子(H7)在δ(8.45)處出現(xiàn)信號,主鏈中苯環(huán)質(zhì)子信號基本不變。季銨化側(cè)鏈上的苯環(huán)質(zhì)子信號(H9-H11)出現(xiàn)在δ(7.40～6.99),哌啶鎓基團的質(zhì)子(H19-H21)信號出現(xiàn)在δ(1.69～2.02),而與之相連烷烴鏈段的質(zhì)子(H13-H16)信號重疊,與氮相連的甲基質(zhì)子(H18)在δ(3.03)處出現(xiàn)信號。此外,在DPPPO-x-Br 的FT-IR譜圖(圖3)中,2 100 cm-1處疊氮基的特征吸收完全消失,說明疊氮基反應(yīng)完全。利用莫爾法測得DPPPO-x-Br 的IEC值為1.22～1.72 mmol/g,與理論值相吻合,進(jìn)一步說明DPPPO-x-Br 被成功合成。

圖2 APPO-19和DPPPO-19-Br的 1H NMR 譜圖Fig.2 1H NMR spectra of APPO-19 and DPPPO-19-Br

圖3 APPO-19 和DPPPO-x-Br 的FT-IR 譜圖Fig.3 FT-IR spectra of APPO-19 and DPPPO-x-Br

2.3 DPPPO-x-Br 膜的形貌

利用TEM考察了DPPPO-x-Br膜的微相分離情況,DPPPO-x-Br 的TEM圖像如圖4所示。圖中表明DPPPO-x-Br 膜具有清晰的微相分離結(jié)構(gòu),其中白色區(qū)域?qū)?yīng)疏水鏈段,深色區(qū)域代表親水鏈段。同時,隨著IEC的增加,黑白區(qū)域的連續(xù)程度逐漸增加。此外,利用SAXS進(jìn)一步探究了PPPO-x-Br膜的微相分離結(jié)構(gòu),結(jié)果如圖5所示。從圖中可見,DPPPO-x-Br 膜顯示出明顯的散射峰,表明離子簇的存在。同時,最大矢量qmax(1.46～1.66 nm-1)隨著IEC的增大而略有減小,說明大的IEC更容易形成更大的離子簇。根據(jù)布拉格方程(d=2π/qmax)計算特征分離長度d為3.78 ～4.30 nm。隨著IEC的增大,d逐漸增大,反映出膜內(nèi)離子簇尺寸的逐漸增大,與TEM的結(jié)果一致。以上結(jié)果表明所設(shè)計的離子化側(cè)鏈結(jié)構(gòu)非常有利于微相分離結(jié)構(gòu)的形成。

圖4 DPPPO-x-Br 的TEM 圖像Fig.4 TEM images of DPPPO-x-Br

圖5 DPPPO-x-Br 的 SAXS 曲線Fig.5 SAXS curves of DPPPO-x-Br

2.4 DPPPO-x-OH 膜的吸水率、溶脹率

DPPPO-x-OH膜的吸水率曲線、溶脹率曲線分別如圖6和圖7所示。DPPPO-x-OH 膜的吸水率與溶脹率隨著IEC和溫度的增加而增大,但DPPPO-13-OH 膜的吸水率與溶脹率隨溫度變化不明顯,且在高溫度下仍保持較小的吸水率與溶脹率。當(dāng)IEC較大(大于1.22 mmol/g)時,增加趨勢明顯,特別是DPPPO-28-OH 膜,當(dāng)溫度高于40 ℃時,膜的吸水率與溶脹率急劇增大,這可能是由于DPPPO-28-OH 膜離子基團含量高,使其親水性明顯增強,同時三唑環(huán)結(jié)構(gòu)也可以通過氫鍵作用結(jié)合水[16],使DPPPO-28-OH 膜的吸水率進(jìn)一步增大,但仍保持適中的溶脹率。

圖6 DPPPO-x-OH膜的吸水率曲線Fig.6 Water uptake curves of DPPPO-x-OH

圖7 DPPPO-x-OH膜的溶脹率曲線Fig.7 Swelling ratio curves of DPPPO-x-OH

2.5 DPPPO-x-OH膜的熱穩(wěn)定性和機械性能

DPPPO-x-OH膜的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果如圖8所示。TGA曲線基本呈現(xiàn)出3個階段,失質(zhì)量是膜內(nèi)結(jié)合水和殘留的溶劑的揮發(fā)所致,而在200 ℃左右開始的第二階段與離子化側(cè)鏈的降解有關(guān),400 ℃以上的失質(zhì)量是由主鏈的分解所致,表明所制備的膜材料具有良好的熱穩(wěn)定性。DPPPO-x-OH膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9所示。從圖中可見,膜的斷裂伸長率為12%～27%,膜的拉伸強度為5.0～12.7 MPa。同時,隨著IEC的增大,受吸水率與溶脹率的影響,膜的拉伸強度逐漸降低,尤其是DPPPO-28-OH,由于較大的吸水率與溶脹率,膜內(nèi)水合程度過高,因此鏈段間的纏繞能力明顯下降,機械性能變差。

圖8 DPPPO-x-OH的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.8 Thermal stability test results of DPPPO-x-OH

圖9 DPPPO-x-OH 的應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Stress-strain curves of DPPPO-x-OH

2.6 DPPPO-x-OH 膜的離子傳導(dǎo)率及堿性穩(wěn)定性

DPPPO-x-OH 在不同溫度的離子傳導(dǎo)率如圖10所示。從圖中可見,與預(yù)期的一致,OH-傳導(dǎo)率隨著溫度的升高而增大。DPPPO-28-OH 膜表現(xiàn)出最大的的OH-傳導(dǎo)率,在20 ℃時為41.4 mS/cm,80 ℃時達(dá)到了89.2 mS/cm,與其具有最顯著的微相分離結(jié)構(gòu)相關(guān)。堿性條件下的離子傳導(dǎo)率保留率的測試結(jié)果如圖11所示。從圖中可見,840 h 后,DPPPO-13-OH 仍能保持90%以上的電導(dǎo)率,而DPPPO-23-OH 電導(dǎo)率降幅接近20%。

圖10 DPPPO-x-OH 在不同溫度的離子傳導(dǎo)率Fig.10 Conductivity of DPPPO-x-OH at different temperatures

圖11 DPPPO-x-OH 的離子傳導(dǎo)率保留率曲線Fig.11 Conductivity retention curves of DPPPO-x-OH

2.7 膜的單電池性能

由于DPPPO-13-OH、DPPPO-19-OH 具有合適的電導(dǎo)率與尺寸穩(wěn)定性,因此選擇它們進(jìn)行單電池性能測試,同時選用DPPPO-28-OH 作為離聚體,采用催化涂層膜法制備膜電極組。膜在 60 ℃時的極化和功率密度曲線如圖13所示。由圖可見,DPPPO-19-OH 在電流密度為325 mA/cm2時的功率密度為112.8 mW/cm2,而DPPPO-13-OH 在電流密度為225 mA/cm2時的功率密度為84.2 mW/cm2。

圖12 DPPPO-23-OH 堿穩(wěn)定測試前后 1H NMR 對比圖像Fig.12 1H NMR spectra of DPPPO-23-OH before and after alkaline stability test

圖13 膜在 60 ℃時的極化和功率密度曲線Fig.13 Polarization and power density curves of the membranes at 60 ℃

3 結(jié)語

綜上所述,本文設(shè)計合成了一種具有端炔基和二哌啶鎓基團的側(cè)鏈前體(DPPA),并通過CuAAC點擊反應(yīng),將DPPA接枝到APPO-x主鏈上,得到了一系列含二哌啶鎓烷基側(cè)鏈的新型離子導(dǎo)電聚合物(DPPPO-x-Br)。聚合物DPPPO-x-Br 的結(jié)構(gòu)通過1H NMR和FT-IR得到了確認(rèn)。TEM、SAXS 測試結(jié)果表明,所設(shè)計的二哌啶鎓烷基側(cè)鏈有助于膜的微相分離的形成。DPPPO-x-OH 膜具有較大的離子電導(dǎo)率,20 ℃ 時為23.0～41.4 mS/cm2,80 ℃時為43.8～89.2 mS/cm2。穩(wěn)定性測試表明,DPPPO-x-OH 膜具有較好的鍵穩(wěn)定性、較高的熱穩(wěn)定性及適中的拉伸強度。此外,DPPPO-19-OH 膜在60 ℃時的功率密度可達(dá)112.8 mW/cm2。這些結(jié)果表明,通過引入二哌啶鎓烷基側(cè)鏈來改善AEMs 的性能是一種有效的方法。