胡樂 李靜 孫濱 馮少凡 王林丹 郝澤坤

摘要 采用兩步法合成新型可見光驅動的PW12/Bi2WO6復合材料，利用XRD、SEM、TEM、IR、EDX表征技術對復合材料進行物理和光學性質的分析，并以亞甲基藍（MB）為模擬污染物對其催化劑活性進行測試。實驗結果顯示，與純Bi2WO6相比，引入PW12的催化劑光催化活性顯著提升。當m（PW12）/m（Bi2WO6）=2∶8、復合催化劑煅燒溫度為400 ℃、MB濃度為10 mg/L、復合催化劑投加量為0.1 g時，PW12/ Bi2WO6的光催化活性最佳，光照1.5 h后對MB的去除率達90.87%，2 h后可達99.71%。

關 鍵 詞 光催化；鎢酸鉍（Bi2WO6）；磷鎢酸（PW12）；亞甲基藍（MB）；降解率

中圖分類號 O643.36；TB332? ? ?文獻標志碼 A

Preparation and photocatalytic properties of PW12/Bi2WO6

HU Le， LI Jing， SUN Bin， FENG Shaofan， WANG Lindan， HAO Zekun

（School of Civil Engineering and Transportation， Hebei University of Technology， Tianjin 300401， China）

Abstract A new type of visible light driven PW12/Bi2WO6 composite was synthesized by two-step method. XRD， SEM， TEM， IR， EDX characterization techniques were used to analyze the physical and optical properties of the composite， and methylene blue （MB） was used as a simulated pollutant to test the activity of the catalyst. Compared with pure Bi2WO6， the photocatalytic activity of catalyst PW12 was significantly improved. When m（PW12）/m（Bi2WO6）=2∶8， the calcination temperature of the composite catalyst was 400 ℃， the concentration of MB was 10 mg/L， and the dosage of the composite catalyst was 0.1 g， the photocatalytic activity of PW12/Bi2WO6 was the best. The removal rate of MB was 90.87% after 1.5 hours of illumination， and 99.71% after 2 hours.

Key words photocatalysis; bismuth tungstate; phosphotungstic acid; methylene blue; degradation rate

0 引言

紡織工業(yè)的染料廢水是環(huán)境污染物之一。據估計，在印染工藝中大約有1%～15%的染料進入印染廢水中，這些有色廢水未經處理直接排放至環(huán)境中，會造成水體污染和擾亂水體生態(tài)環(huán)境。已有研究發(fā)現(xiàn)，紡織行業(yè)使用的部分合成有機染料（如MB）為過敏原，具有一定的誘變和致癌性，因此有效降解和處理印染廢水是必要的。

作為能有效將有機污染物降解為二氧化碳、水和無機酸[1]等物質的多相光催化技術已在印染廢水凈化領域獲得廣泛的研究。其中，Bi2WO6作為最有前途的可見光驅動的光催化劑之一，可有效促進水中有機污染物的降解[2]，但其電子輸運率低，電荷復合率高，影響了其的應用和推廣。目前已有很多學者對Bi2WO6進行離子摻雜[3]、原位缺陷修飾[4]、元素摻雜[5]和異質結構構建[6]等方式改性，以提高其光催化活性。

為解決Bi2WO6電荷復合率高的問題，可以為它添加一種電子受體，使得光生電子快速轉移，進而降低電子與空穴復合。而雜多酸作為一種光催化材料，不僅具有很強的電子接受能力，可以降低空穴電子對的復合速率；且具有提高吸收波長到可見光[7]的作用。Yoon等[8]利用PW12O403-的電子受體和傳遞體的作用，制備出復合TiO2-PW12O403-高效光催化劑。Heng等[9]制作出能有效降解吡蟲啉的H3PW12O40/TiO2-In2S3復合光催化劑。因此，本文利用PW12對Bi2WO6進行修飾，采用兩步法制備出PW12/Bi2WO6，并以MB作為目標污染物研究其光催化性能，采用多種分析方法對其進行表征，進而對新型光催化材料PW12/Bi2WO6的光催化性能和形態(tài)特征進行深入分析。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 Bi2WO6的制備

稱取20.612 g的鎢酸鈉固體溶于超純水中。稱取10.185 g的Bi（NO3）3·5H2O固體顆粒均勻平鋪于燒杯中，并將Na2WO4·2H2O溶液沿著玻璃棒倒入此燒杯中。用玻璃杯劇烈攪拌此混合溶液3 min后，放于避光處靜置保存。12 h后，將混合溶液抽濾，并用超純水沖洗3次，取出固體儲存在坩堝中，并放于鼓風干燥箱中干燥。冷卻后將坩堝置于馬弗爐中以500 ℃煅燒2 h后取出，自然冷卻至室溫后即得Bi2WO6固體。

1.1.2 PW12/Bi2WO6的制備

稱取0.115 g的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶于超純水中，向PVP溶液中加入2.07 g的Bi2WO6固體。再將混合溶液置于恒溫水浴攪拌器（70 ℃）中攪拌1 h后，加入0.23 g的磷鎢酸固體顆粒恒溫（70 ℃）攪拌2 h。待自然冷卻至室溫后，抽濾并分別用超純水和無水乙醇沖洗3次，取出固體轉移至坩堝中，將坩堝放于鼓風干燥箱中干燥。冷卻后，將坩堝置于馬弗爐中400 ℃煅燒2 h后取出，自然冷卻至室溫后即得PW12/Bi2WO6固體，標記此樣品為1/9 PW12/Bi2WO6。然后，用同樣的上述方法制作PW12與Bi2WO6質量之比分別為2∶8，3∶7的復合材料，并分別標記為2/8 PW12/Bi2WO6和3/7 PW12/Bi2WO6。

1.2 催化劑的表征

采用場發(fā)射掃描電鏡（S-4800 日本）、透射電鏡（TECNAI-20 荷蘭PHILIPS公司）聯(lián)用EDX（OCTANE PLUS 美國AMETEK）對制備的材料進行形貌特征觀察和元素分析。利用X射線衍射儀（smart Lab 日本理學）分析了樣品在10°～90°范圍內的晶體結構。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）由FT-IR光譜儀（V80 德國布魯克公司）在450～4 000 cm-1范圍內測定。

1.3 光催化性能測試

通過對亞甲基藍（MB）在水溶液中的降解，研究了PW12/Bi2WO6催化劑的光催化活性。可見光源由高性能模擬日光氙燈提供。每次可見光測試使用50 mL MB水溶液。操作步驟如下：首先將含有一定量催化劑的MB水溶液放入暗箱中劇烈攪拌30 min，建立MB的吸附-解吸平衡，此時濃度記為C0。然后將溶液暴露在可見光照射下，并將溶液置于離燈20 cm的地方。每隔30 min從反應器中取出約5.0 mL的懸浮溶液，用3 000 r/min的速度離心5 min后，取上清液于比色皿中。用分光光度計于665 nm波長處測量上清液的吸光度At。根據標準曲線，吸光度At被轉換為MB濃度Ct，該曲線顯示了濃度與該波長處的吸光度之間的線性關系。根據初始平衡時的污染物濃度（C0， mg/L）和Ct計算了光催化劑的降解效率。

2 結果與分析

2.1 催化劑的表征

2.1.1 紅外光譜分析（IR）

為驗證PW12是否成功與Bi2WO6復合，采用紅外光譜對復合催化劑進行表征。圖1為Bi2WO6 、2/8 PW12/Bi2WO6和 PW12在500～1 400 cm -1波長區(qū)域的FT-IR光譜圖。如圖1所示，對于Bi2WO6，815 cm-1、550 cm-1吸收峰分別為其W-O-W的伸縮振動和Bi-O伸縮振動，730 cm-1最大吸收峰為WO6 八面體中W-O 伸縮振動[10]。在PW12的圖譜中，990 cm-1和1 080 cm-1分別為W=O和P-O特征吸收峰[11]。仔細對比復合材料2/8 PW12/Bi2WO6與 Bi2WO6 和PW12的圖譜發(fā)現(xiàn)，2/8 PW12/Bi2WO6圖譜中可以觀察到屬于PW12在800～ 1 200 cm-1的特征峰和Bi2WO6在550～850 cm-1的特征峰。由此可知，復合材料中保留了Bi2WO6和PW12的特征結構，也表明PW12成功負載于Bi2WO6上。

2.1.2 透射電鏡（TEM）

圖2為純Bi2WO6和2/8 PW12/Bi2WO6的TEM圖像。由圖2b）可知，2/8 PW12/Bi2WO6光催化劑呈現(xiàn)納米棒狀小顆粒，且粒徑分布相對均勻。將圖2a）、b）相對比，發(fā)現(xiàn)在純鎢酸鉍中加入磷鎢酸后，其晶體結構和顆粒大小與純鎢酸鉍基本相同。進一步分析圖3（2/8 PW12/Bi2WO6復合材料EDX元素映射）的元素分析結果發(fā)現(xiàn)，Bi、W、O和P元素在2/8 PW12/Bi2WO6復合材料中。以上測試結果表明，P元素被成功引入復合2/8 PW12/Bi2WO6光催化劑中，且Bi2WO6晶體結構未發(fā)生明顯變化。

2.1.3 微觀形貌分析（SEM）

圖4a）和b）分別是Bi2WO6和2/8 PW12/Bi2WO6復合材料的SEM圖像。圖4a）鎢酸鉍和圖4b）復合材料均呈現(xiàn)小顆粒棒狀相貌，尺寸大小相對均勻。表明引入磷鎢酸后，Bi2WO6的微觀形貌幾乎不發(fā)生變化。這與TEM分析結果一致。

2.1.4 X-射線物相分析（XRD）

圖5為Bi2WO6和2/8 PW12/Bi2WO6復合材料的XRD圖譜。如圖5所示，在Bi2WO6的XRD譜圖中可觀察到2θ角分別在10.7°、28.3°、32.8°、47.1°、55.8°和58.5°有明顯的衍射峰，這分別對應于鎢酸鉍晶體的（020）、（131）、（200）、（202）、（331）、（262）晶面[12-13]；且未發(fā)現(xiàn)有其他雜質峰的存在。以上表征結果證實所制備材料為高純度的Bi2WO6。與2/8 PW12/Bi2WO6復合材料的XRD 譜圖對比發(fā)現(xiàn)，2/8 PW12/Bi2WO6具有與Bi2WO6相似的特征峰，說明磷鎢酸引入后未對Bi2WO6的晶體結構造成改變。

2.2 光催化劑性能

2.2.1 磷鎢酸摻雜比對MB降解性能的影響

圖6為不同磷鎢酸摻雜比的Bi2WO6復合材料在可見光輻照條件下對MB的降解情況。由圖6可知，在PW12、純Bi2WO6 光催化劑和復合催化劑的可見光催化體系中，MB的降解率均隨著光照時間延長而增加。其中，在光照1.5 h時，PW12和純Bi2WO6光催化劑的MB降解率分別達到7.48%和46.49%，復合光催化劑的降解率則均高于61.85%。表明復合光催化劑均顯示優(yōu)于純Bi2WO6和PW12的光催化效能。

由圖6可看出，隨著磷鎢酸摻雜比的增加，復合PW12/Bi2WO6對MB的降解效率呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。當摻雜比由m（PW12）/m（Bi2WO6） = 1∶9增至2∶8后，光照2小時后MB降解效率提升至99.71%；進一步提高摻雜比自m（PW12）/m（Bi2WO6） = 2∶8至3∶7后，降解效率反而下降至80.37%。這是因為摻入的PW12通過俘獲光生電子，以達到限制電子與空穴復合的目的，從而提高光催化活性[14]；但進一步提高PW12摻雜量，Bi2WO6催化劑表面的PW12可作為光生電子與空穴對的復合中心，反而促進了部分電子與空穴的復合，導致MB的降解效率下降[15]。因此需要合理控制磷鎢酸的摻雜量，使得Bi2WO6的光催化效率呈現(xiàn)最佳。

2.2.2 復合材料煅燒溫度對MB降解性能的影響

圖7為磷鎢酸摻雜比為m（PW12）/m（Bi2WO6） = 2∶8的條件下，不同煅燒溫度下合成的PW12/Bi2WO6對MB的降解率曲線圖。如圖7可見，在可見光的照射下，隨著煅燒溫度的增加，MB的降解率呈現(xiàn)先增大再下降的趨勢。當溫度由350 ℃增至400 ℃后，降解效率自94.2%提高至99.71%；提高煅燒溫度至500 ℃，MB的降解率降至50.5%，催化劑性能反而變差。煅燒溫度過低時，制備的PW12/Bi2WO6復合材料中含有部分不定形物質，降低了光催化活性[16]。但煅燒溫度過高，PW12/Bi2WO6的結晶度較好，顆粒尺寸變大，導致催化劑的比表面積降低，從而降低其光催化活性[16]。因此， 溫度過高或過低都不利于合成高光催化活性的光催化劑，需要控制復合Bi2WO6光催化劑的煅燒溫度維持高光催化活性。

2.2.3 MB原液濃度對降解性能的影響

圖8研究了在可見光照射下，MB初始濃度對光催化降解MB染料效能的影響。當MB初始濃度由7.5 mg/L增至10 mg/L時，MB的降解效率自80.76%提升至99.71%。但當MB濃度由10 mg/L增至15 mg/L后，降解效率下降至62.07%。原因之一是染料濃度升高后，催化劑相對偏少，故催化劑表面的活性位點相對較少，影響了光催化效率；另一個原因則可能是中間產物，如芳香族、醛類、酮類和有機酸[17-18]的干擾，這些中間產物能與染料分子競爭催化劑顆粒上有限的吸附和催化位點，從而抑制了光催化降解MB的作用。

2.2.4 催化劑投加量對MB降解性能的影響

PW12/Bi2WO6催化劑投加量對MB染料光降解效率的影響如圖9所示。投加量由0.05 g增至0.1 g后，染料的光降解效率自76.89%提高99.71%；當投加量由0.1 g增至0.125 g后，催化效率下降至82.84%。這是因為催化劑投加量增加時，PW12/Bi2WO6復合材料與MB的接觸面積增大進而提高降解效率。但當PW12/Bi2WO6復合材料的濃度進一步上升時，使用大量催化劑時固體顆粒的聚集，阻礙光線穿透，從而降低了光通量，降低光催化反應效率[19-20]。因此，選擇適量的光催化劑是保障光催化效能的必要因素。

3 結論

1）采用兩步法合成了高活性的新型可見光驅動的PW12/Bi2WO6復合材料。該催化劑表現(xiàn)出對MB溶液的良好光催化活性，在可見光照射1.5 h后對MB的去除率達90.87%，2 h后可達99.71%。

2）通過表征，表明PW12/Bi2WO6復合材料呈現(xiàn)小顆粒棒狀相貌，尺寸大小相對均勻。

3）磷鎢酸摻雜比、PW12/Bi2WO6復合材料煅燒溫度、MB原液濃度、催化劑投加量對MB的降解效率有較大影響。其中，當m（PW12）/m（Bi2WO6） = 2∶8、煅燒溫度為400 ℃、MB濃度為10 mg/L、投加量為0.1 g時，PW12/Bi2WO6復合材料光催化效果最佳。

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