楊婷 張葉軻 周文龍 劉宇清

摘 要：以二氧化碳（CO2）為代表的溫室氣體可以利用催化劑在太陽光的作用下轉(zhuǎn)化為可回收產(chǎn)物。TiO2化學性能穩(wěn)定、毒性低且生物友好，是制備高效光催化劑的備選原料之一。本文對TiO2催化機理、主要成形工藝和相關改性處理方法進行介紹，并分析材料內(nèi)部電子運動、光生電子空穴分離和光子吸收效率，探究其對以TiO2為主體的納米纖維光催化效率的影響。通過分析對比，為TiO2纖維結(jié)構(gòu)的設計和對應CO2產(chǎn)物的還原研究提供思路。

關鍵詞：TiO2；納米纖維；光催化；CO2；電子空穴對

中圖分類號：TS101.8

文獻標志碼：A

文章編號：1009-265X（2023）03-0102-11

作者簡介：楊婷（1999—），女，福建福州人，碩士研究生，主要從事纖維光催化還原方面的研究。

通信作者：劉宇清，Email：liuyuqing@suda.edu.cn

工業(yè)經(jīng)濟的快速發(fā)展使得以CO2為代表的溫室氣體排放速度已經(jīng)超過大自然保持穩(wěn)態(tài)的環(huán)境容納量，由此產(chǎn)生的全球氣溫增長已經(jīng)嚴重影響到物種的生存，而每年有80%的能源依賴石油資源的燃燒，因此運用現(xiàn)代科學技術對改變傳統(tǒng)燃料的使用和清潔能源的開發(fā)至關重要［1］。太陽能、風力、水力和火山熱能等一直是自然界取之不盡的寶貴資源，但風力、水力和火山熱能往往需要在特殊地理地勢條件下才能獲得，而太陽能的獲取是無處不在的［2］。近年來，具有納米纖維結(jié)構(gòu)的材料由于能夠使光生電子沿一維方向運動，被廣泛應用于光催化材料的改性開發(fā)中［3］。通過新型紡絲技術制備納米材料，促進光催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）或甲醛（HCHO）等再次利用的資源，對于未來綠色發(fā)展具有十分重要的意義。

CO2在光催化作用下主要有以下反應路徑［4-5］：

在實際制備過程中CO2還原得到的產(chǎn)物雖然不具有唯一性，但根據(jù)材料的種類和特性及催化條件參數(shù)的不同，其催化產(chǎn)物的選擇性也是當前研究的重點［6］。

1 光催化機理與二氧化鈦

1.1 光催化機理

光催化反應是指在外界光照條件下，具有光催化作用的材料中會發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移和空穴的生成，以產(chǎn)生氧化還原性能。成為光催化劑的材料，可以使界面接觸的物質(zhì)發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解和合成等變化［7］。在纖維的光催化過程中一般存在3個過程［8］：a）價帶電子在光照射下被激發(fā)到導帶中，在原位上產(chǎn)生空穴；b）這些電子空穴對在材料表面分離并遷移；c）待催化材料在纖維表面發(fā)生氧化還原反應。其中價帶頂端到導帶底端之間的能帶間隙稱為能隙，又可稱為禁帶寬度（Eg），氧化還原能力的強弱取決于導帶和價帶的位置，所以一定程度上禁帶寬度越大，材料的氧化還原能力越強。根據(jù)式（7），

吸收光的波長（λ）范圍受禁帶寬度的影響，往往帶隙越寬，可吸收的光譜越窄：

式中：h為普朗克常數(shù)；c為光速，m/s；Eg為半導體的禁帶寬度，eV。因此針對光催化材料的反應性和光利用效率，需要綜合考慮禁帶寬度和吸收光波長這兩個因素帶來的影響。

1.2 二氧化鈦

二氧化鈦（TiO2）是一種化學性能穩(wěn)定、毒性低、生物友好型材料，在多年研究過程中其制備方法已有較為完備的發(fā)展［4］，如氣相沉積法［9］、水熱法［10］和溶膠凝膠法［11］等，同時TiO2具有豐富的功能特性［12］，除了應用在抗菌［13］、傳感［14］和電池配件［15］等方面，同時作為一種潛在的光電電極材料，在水解氫［16］、CO2還原和有機廢水降解［17］等能源環(huán)保領域具有優(yōu)良的催化效應。根據(jù)不同的制備工藝，結(jié)晶態(tài)TiO2的晶型可分為3類［18］：金紅石、銳鈦礦和板鈦礦。

圖1展示了3種TiO2的晶體結(jié)構(gòu)［18］和對應光電子捕獲行為［19］。從圖1可以看出，金紅石相和銳鈦礦相的晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系，板鈦礦相晶體為斜方晶系，配位多面體的共邊或共面，會縮短中心陽離子間距，降低晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性［20］。金紅石相（共邊數(shù)為2）在熱力學角度上為三者中最穩(wěn)定的晶相，晶型規(guī)整的八面體結(jié)構(gòu)使其吸光度更甚于另外兩相，也因此能夠加快光生載流子之間的復合，常被應用于紫外屏蔽材料［21］；而銳鈦礦相晶型則在催化材料中更為常見，從上一部分理論可知光生電子空穴對的氧化還原能力與材料的帶隙寬度相關，在圖1所示能帶結(jié)構(gòu)中，金紅石相的帶隙為3.0 eV，銳鈦礦相的帶隙為3.2 eV，銳鈦礦晶相中淺層自由電子具有更小的成核尺寸和更強的激發(fā)能力，可在催化過程中能提供豐富的反應活性位點；盡管關于板鈦礦晶相帶隙的測定還暫無定論［22］，但從Zhang等［23］的理論焓值計算發(fā)現(xiàn)，板鈦礦作為金紅石相和銳鈦礦相的中間產(chǎn)物，在粒徑為11～35 nm時可穩(wěn)定存在，低溫下會減少向銳鈦礦和金紅石晶型的轉(zhuǎn)化，因此板鈦礦在納米尺度下也具有一定的光催化潛力［24］。

TiO2在初期應用中往往以納米顆粒形態(tài)為主，在均勻分散的環(huán)境中，減小粒徑可以提高了催化材料的比表面積，實現(xiàn)載流子的短距離擴散［25］，相比于傳統(tǒng)粒徑材料，TiO2納米顆粒具有更高的電子密度，其制備手段一般有水熱法［26-27］、溶劑熱法［28］和溶膠凝膠法［29］等，在這些工藝的制備過程中，TiO2的晶型也會隨著煅燒參數(shù)的不同而變化。然而在實際測試中，微小粉末團聚、光生電子空穴快速復合和難回收等問題使得納米顆粒的形態(tài)和結(jié)構(gòu)需要得到進一步設計和分析，基于此，近年來具有一維納米纖維結(jié)構(gòu)的TiO2光催化材料備受關注。

2 二氧化鈦納米纖維光催化劑的制備方法

二氧化鈦納米纖維光催化劑通常利用水熱法制備，圖2示意了在不同納米結(jié)構(gòu)下載流子的運動軌跡［31，35］，說明將TiO2設計成納米纖維結(jié)構(gòu)，可達到延長光生電子反應路徑的目的［32］。納米纖維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建不僅增大了材料的比表面積，在納米尺度下設計出三維開放結(jié)構(gòu)，為光線接收和氣體吸附提供更多的活性位點，而且高度結(jié)晶并緊密相連的TiO2粒子有利于引導光生電子的移動和空穴的生成，在提高催化效率的同時保持了更長的穩(wěn)定時間［33］。相較于納米線，納米纖維還具有柔性可彎曲的特點，甚至能夠相互糾纏，這大大提高了光催化劑形態(tài)的穩(wěn)定性和可回收性［34］。除水熱法外，還可通過靜電紡絲、氣相生長等其他方法制備TiO2納米纖維光催化材料。

2.1 水熱法

水熱法是一種可大規(guī)模制備TiO2的方法之一，在高溫高壓環(huán)境下，高壓釜中不同的加熱環(huán)境，可促使鈦前驅(qū)體材料或TiO2在重結(jié)晶過程中沿一定方向生長，生成所需納米纖維［41］。Rosales等［30］通過水熱法分別制備出一維狀態(tài)下TiO2的不同結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)納米纖維狀態(tài)下TiO2的光致發(fā)光發(fā)射光譜信號更強，具備更優(yōu)越的光催化活性。Crake等［42］通過水熱和熱處理兩個過程，使TiO2分別在氫氧化鈉和乙醇溶劑中依次完成鈦酸鹽到銳鈦礦TiO2的完全轉(zhuǎn)變，并保持了較短長度的納米纖維形態(tài)，其CO2還原效率要比一步水熱的納米纖維和納米顆粒高出2～6倍；而Yang等［43］直接以銳鈦礦顆粒為原料將水熱過程分為兩個階段，得到了具有混合相的TiO2納米纖維，其中第一階段水熱可初步將銳鈦礦顆粒轉(zhuǎn)化為鈦酸納米纖維，第二階段中鈦酸納米纖維表面會再次形成銳鈦礦晶殼，其含量隨著水熱時間的不同而變化，而芯層的鈦酸在加熱后可完全轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)相TiO2，該混合相界面間的差異可以促進光生電子從皮層到芯層的移動；在水熱過程中為了得到分散均勻和可控尺寸的納米材料，研究者也會采用具有一定孔隙結(jié)構(gòu)的模板，引導結(jié)晶的大小和方向，Xiong等［44］以四氯化鈦為原料在介孔二氧化硅（SiO2）模板上的孔隙中生長出納米纖維，改變SiO2膜的孔徑和孔體積，將TiO2納米纖維的直徑控制在了30～200 nm之間。

此外，F(xiàn)u等［21］在靜電紡TiO2納米纖維的基礎上，以乙醇為溶劑結(jié)合溶劑熱法，增大了晶粒的生長，兩種方法的結(jié)合使得材料均勻分散，改善了晶體之間的連續(xù)接觸，讓光催化產(chǎn)生的電子有了更多遷移路徑，同時TiO2經(jīng)過溶劑熱處理后表面干凈，結(jié)晶良好，從而減少結(jié)構(gòu)中晶體缺陷和雜質(zhì)，改善了光生電子空穴復合的情況。

2.2 靜電紡絲法

圖3為靜電紡絲制備TiO2納米纖維的過程示意［36］。如圖3所示，靜電紡絲法中一般以高分子聚合物為纖維載體，混合了TiO2或其前驅(qū)體共同紡絲，再經(jīng)煅燒去除高聚物成分，實現(xiàn)純TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)的形成。Xu等［37］采用聚乙烯及吡咯烷酮（PVP）載體與鈦酸四丁酯（TBT）混合靜電紡絲成前驅(qū)體，后經(jīng)過2 h、550℃的高溫煅燒得到納米纖維狀TiO2，并引入帶隙較窄的硫銦銅（CuInS2），這不僅增強了TiO2的光吸收強度，還與CuInS2形成了Z型異質(zhì)結(jié)從而顯著促進光生電子的分離和提取。Xu等［38］則通過靜電紡絲和浸漬手段將銀（Ag）和氧化鎂（MgO）粒子整理進TiO2，發(fā)現(xiàn)Ag和MgO的摻入上可抑制TiO2在熱環(huán)境下從銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，但不會影響TiO2納米纖維的形態(tài)。

此外，在靜電紡絲的基礎上，Kang等［39］制備出具有同軸結(jié)構(gòu)的復合TiO2納米纖維，紡絲過程中負電壓的施加，誘導了氧化石墨烯和銀納米粒子在皮層的集中，熱解后芯層的TiO2依然較好地被包裹，即使在17 h的作用后也不存在形態(tài)的變化。同樣，Xu等［40］又研究了石墨烯與TiO2纖維組合產(chǎn)生的光催化效應，由于TiO2和石墨烯在水中分散時能表現(xiàn)出相反電勢，因此兩者在混合攪拌的過程中發(fā)生了靜電自組裝，石墨烯優(yōu)越的導熱性使得組裝后的TiO2纖維在煅燒后不僅與石墨烯相連，還表現(xiàn)出了多孔結(jié)構(gòu)。

2.3 氣相生長法

與在液態(tài)環(huán)境中反應的水熱法不同，氣相生長法的原理是將鈦前驅(qū)體在反應釜中揮發(fā)，后遇水汽立刻水解，生長出具有納米纖維尺寸TiO2，這個方法相比靜電紡絲和水熱法能生成更小直徑的纖維結(jié)構(gòu)?？裸y環(huán)等［45］為制備尺寸更小的TiO2納米線，采用氣相生長法以介孔SiO2為模板制備了摻氮TiO2納米纖維，其形態(tài)在SiO2表面呈放射狀，分散均勻致密，相比于直徑在100～400 nm范圍的電紡纖維，氣相生長出的纖維直徑可達8～10 nm，但球形SiO2的直徑仍在3～5 μm；隨后該課題組的談恒等［46］以類似的制備工藝生長出銅摻雜的TiO2納米纖維，同樣制備出直徑相似的小尺寸纖維，根據(jù)數(shù)據(jù)得到該工藝下TiO2在小CO2氣體通量條件中具有更高的甲醇（CH3OH）轉(zhuǎn)化效率，但由于摻雜物質(zhì)的不同，銅比氮更有助于TiO2在光催化中發(fā)揮強氧化還原性能。

而文曼等［47］選擇在摻有氧化銅（CuO）的SiO2氣凝膠上生長出所需TiO2納米纖維，為了實現(xiàn)無犧牲劑對光催化的作用，在氣凝膠和TiO2上均負載了CuO粒子，盡管氣凝膠結(jié)構(gòu)有利于TiO2的分散，但材料中CuO的過載或影響了TiO2表面活性位點的作用，導致其CH3OH產(chǎn)率不及談恒等［46］報道的結(jié)果好。

2.4 其他方法

除了上述廣泛應用的納米纖維制備手段以外，2019年Camarillo等［48］將反應條件溫和的超臨界CO2流體引入TiO2納米纖維的制備，取代傳統(tǒng)的水熱合成，利用CO2流體對含TiO2凝膠在超臨界環(huán)境中處理24 h，再經(jīng)煅燒得到目標纖維產(chǎn)物，盡管銅的引入明顯提高了CO2的轉(zhuǎn)化，其產(chǎn)物為CO（主要產(chǎn)物）和CH4，但值得注意的是，在超臨界合成過程，相比合成壓力，溫度的變化更有利于光催化效率的提高。陽極氧化法一般被用于制備納米管，而Lim等［49］利用高壓條件使生成的TiO2納米管結(jié)構(gòu)兩端發(fā)生分裂，也能夠形成長達幾微米的鈦納米線，該結(jié)構(gòu)在退火后也不會發(fā)生明顯的形態(tài)變化；在生物材料領域中Tavangar等［50］提出一種激光燒蝕技術，在環(huán)境條件下使用飛秒激光，在鈦基板上產(chǎn)生連續(xù)的蒸汽流，增加了原子核的形成密度，大量的原子核有利于納米顆粒的生長，然后納米顆粒之間接觸并聚焦形成交織的TiO2納米纖維結(jié)構(gòu)。但目前陽極氧化法和激光燒蝕法對于得到的TiO2納米纖維的形態(tài)控制和材料處理較難，因此這兩種方法在CO2還原領域的研究較少。

3 二氧化鈦納米纖維的改性處理

帶隙越大，一定程度上催化的氧化還原能力越強，但吸收波長更小，對于太陽光的利用效率更低［51］。即使TiO2作為潛在的光催化材料，也需要和其他物質(zhì)協(xié)同作用，因此在TiO2納米纖維上復合或摻雜整理（異質(zhì)結(jié)）可以在保證催化效率的同時，減小帶隙寬度，提高光子吸收率。所謂異質(zhì)結(jié)是指兩種或兩種以上不同材料緊密接觸時，由于帶能級的不同導致光生載流子在接觸界面新的軌跡運動，減弱了電子空穴對的復合［31］，是當前提高TiO2納米纖維光催化效率的有效手段之一。

3.1 金屬摻雜

貴金屬因其穩(wěn)定的物化性質(zhì)，在一般反應條件下都能保持穩(wěn)定較好的催化活性，如金（Au）和鉑（Pt），而且優(yōu)異的導電性能降低了光生電子在材料中的傳輸阻力，近年來更因其在納米結(jié)構(gòu)下表現(xiàn)出的等離子共振效應（SPR）廣受研究［52］。SPR可以通過生成肖特基勢壘增強電子空穴的分離，光照下其表面電子的共振可以生產(chǎn)高能電子，這減少了反應活化勢壘，促進了多電子反應途徑，同時還能擴大光響應范圍吸收可見光［53］。Zhang等［54］研究了Au和Pt納米粒子對TiO2納米纖維還原CO2的光催化效率［54］，如圖4所示，在CO2的還原過程中，Pt與TiO2之間的電匯效應（electro-sink effect）產(chǎn)生了豐富的活性位點，可暫緩Au顆粒表面局部共振的光生電子的重組，該效應發(fā)生在具有不同費米能級的半導體TiO2和貴金屬Au之間的充分接觸［55］，電子匯位點使電子向功函數(shù)高的TiO2的定向轉(zhuǎn)移和積累，與SPR的協(xié)同作用使TiO2納米纖維主要的還原產(chǎn)物從CO變成CH4，更進一步增強了催化劑近1.5倍的還原效率。關于貴金屬負載的TiO2在光催化CO2行為中各階段產(chǎn)物生成的進一步表征可以參考Compagnoni等［56］的成果。

過渡金屬陽離子中的d軌道在化學反應中可以提供電子空位，具有較好的氧化還原性，同時這類金屬材料催化性能活潑，成本低，是目前催化劑改性研究的主要對象［57］。在談恒等［46］的研究中有提到金屬銅（Cu）在光催化中是一種較好的摻雜材料，該工作將TiO2納米纖維浸漬于氯化銅溶液中，并用氫氧化鈉（NaOH）和硼氫化鈉（NaBH4）的混合溶液還原，500℃下煅燒4 h后得到負載CuO的TiO2異質(zhì)結(jié)催化劑，除了有利于增加電子流動路徑外，在熒光光譜圖中觀察到，CuO摻雜TiO2和P25的熒光強度均有下降，如圖5所示，這是因為CuO還具有比TiO2更窄的禁帶寬度（1.7 eV），擴大了光子吸收范圍［46］，可以提高催化劑對可見光的吸收。近年來具有二維納米結(jié)構(gòu)的過渡金屬鉬（Mo）化合物受到諸多關注，其邊緣的不飽和原子充當活性位點，可增強材料的光催化效應，Kang等［32］就在靜電紡絲得到的TiO2納米纖維中摻雜了二硫化鉬（MoS2）和石墨氮化碳，三組份之間的快速電子傳遞和活性位點的連接，在光照下形成動態(tài)平衡的內(nèi)部電場，使該體系得到有機結(jié)合，在CO2的催化中表現(xiàn)出較強的氧化還原性能。而之后課題組再次在TiO2納米纖維中引入硒化鉬（MoSe2）納米片［58］，制備出具有高疏水性能的光催化劑來提高CO2的吸附點。

除了上述常見金屬外，如圖6所示，稀土（RE）金屬在修飾半導體材料的光電學效應上的應用也常有關注［59，62］。由于離子尺寸的不同，RE金屬摻雜劑有可能參與到TiO2的晶格結(jié)構(gòu)中以電子陷阱存在，引導電子空穴對的分離，或在表面積累形成氧化層，以緊密的化學鍵來促進離子擴散［12］。Peng等［60］就采用溶膠凝膠法制備釤（Sm）摻雜的TiO2催化劑，XPS試驗結(jié)構(gòu)檢測到Sm 3D態(tài)的成功摻雜，其空軌道可以捕捉光生電子，形成不穩(wěn)定的Sm2+并與O2反應表現(xiàn)出電子被捕獲和轉(zhuǎn)移的行為，隨后的PL光譜強度的減弱也驗證了電子空穴對復合效率的降低；鑭（La）是應用于TiO2納米催化劑最廣泛的稀土元素，因其較大的離子半徑難以進入TiO2晶格內(nèi)部，而是在催化劑表面形成氧化層，在La和Ti之間形成類似La—O—Ti的連接鍵，這在Chen等［61］的研究中也得到體現(xiàn)，在La摻雜下，La—O—Ti化學鍵的存在被XPS證實，從而產(chǎn)生了可以作為電子捕獲中心的氧空位，在促進催化效率的同時還可減少光吸收的帶隙。

3.2 非金屬摻雜

非金屬的摻雜可以在TiO2納米纖維的帶隙內(nèi)引入額外的能級，有助于增大光吸收波長，從而參與光催化下電子空穴對的產(chǎn)生［63］。大多數(shù)研究者們多選擇用碳纖維或石墨烯以改善TiO2的光催化效應，如Wang等［27］給出了較為生動的解釋，由于TiO2導帶（-4.21 eV）的工作函數(shù)小于石墨烯（4.42 eV），能夠進行從TiO2到石墨烯的熱力學電子傳輸，此時TiO2作為電子的生成區(qū)，石墨烯成為消耗區(qū)，當吸附在石墨烯上的CO2在光生電子的還原下完全催化了成CH4，在這個電子轉(zhuǎn)移的過程中大大降低了光生電子空穴的復合。同理，碳纖維與TiO2之間也存在類似電子運動，但關于碳纖維和TiO2的復合也存在一個適當?shù)淖罴驯壤?，Zhang等［26］提到具有核殼結(jié)構(gòu)的TiO2/碳纖維的催化活性可達純TiO2的2.3倍，這一提升不僅是在復合材料之間電子遷移的結(jié)果，黑色的碳納米纖維也能促進材料對光的吸收，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，進一步加快反應物和產(chǎn)物的擴散，但還要考慮過量碳纖維會引起遮光屏蔽效應，阻礙TiO2的光吸收，因此該文章中通過實驗將碳纖維的質(zhì)量分數(shù)控制在總體質(zhì)量約30%，以實現(xiàn)CO2最佳光催化效能。

除了碳元素以外，氮（N）和硫（S）也常用于TiO2催化劑的摻雜。董元等［64］將TiO2納米纖維置于氨氣氛圍中煅燒實現(xiàn)N元素的摻雜，較為明顯地提高了材料對于太陽光的相應范圍，但未對其催化效果做表征，因此關于TiO2納米纖維的此類改性在CO2的還原應用中還較少；類似地，張兆國等［4］為了進一步測試N對TiO2催化改性的作用，以氨水和水合肼作為N源制備不同N含量的TiO2納米棒，相比于本征TiO2，N的摻雜能取代TiO2晶體結(jié)構(gòu)中的氧原子，使之產(chǎn)生一定間隙，可用于捕獲光生電子和空穴，此外分子中含N基團的生成使TiO2的親水性增加，這有利于光催化效率的提高，不同N源的加入還可以擴大光催化劑對光子的吸收范圍。其最終催化產(chǎn)物以CH4和CO為主。含S基團的存在與CO2之間產(chǎn)生較強的酸堿作用，可提高催化劑對CO2的吸附性能［65］。同樣Olowoyo等［66］通過球磨法在TiO2上負載S元素，其研究得出S元素更易以S4+粒子形式被摻雜，與N原子類似，取代了TiO2晶格中的部分離子，達到催化劑改性的目的，而且其催化產(chǎn)物除CH4外，對丙烯的催化效率要明顯優(yōu)于TiO2本身。

為比較不同制備手段下TiO2纖維對于CO2還原的光催化作用，相關結(jié)果見表1，從表1中可以看出以下特點：a）相比于納米顆粒，以TiO2為主體的納米纖維結(jié)構(gòu)在光催化過程中能發(fā)揮出更高的效率；b）人們雖然更趨向于采用工藝簡單的靜電紡絲技術制備形態(tài)優(yōu)異的TiO2納米纖維光催化劑，來探究氣體與催化劑表面的反應機理，但由于水熱法和氣相生長法得到的更小尺寸TiO2納米纖維比表面積大，能吸附更多的CO2并轉(zhuǎn)為目標產(chǎn)物，性能更好；c）在改性處理中，TiO2納米纖維若復合了Cu、Ag和Mg等親水性金屬，則還原產(chǎn)物中CH4居多，而疏水性物質(zhì)（如Mo和非邊緣位置石墨烯）的參與，其催化劑多使CO2轉(zhuǎn)化為CO，因此研究中疏水性能的引入或有助于碳還原產(chǎn)物的分析；d）在當前光催化還原CO2測試中，不同課題組之間采用的反應條件和測試方法大不相同，其催化效率在比較時難以等量齊觀，這對研究者在尋找新材料組合時會造成一定的難度，因此有待為碳還原測試建立一個統(tǒng)一體系。

4 總結(jié)與展望

綜上所述，具有納米纖維結(jié)構(gòu)的TiO2在還原CO2中的光催化作用已得到較為廣泛的研究，其催化機理的分析常圍繞TiO2晶型的轉(zhuǎn)變、光生電子移動的速率和各種粒子的運動效應展開討論。關于TiO2納米纖維的制備方法常見有靜電紡絲法、水熱法和氣相沉積法，其中靜電紡絲過程的工藝參數(shù)更易于操控，同時也適合多組分元素與TiO2的混合，而水熱法和氣相沉積法往往需要一定的結(jié)構(gòu)缺陷，才能生長較穩(wěn)定的納米纖維結(jié)構(gòu)，但這兩種方法可以在納米尺度上做到更精細的調(diào)控，在現(xiàn)有研究中相比于TiO2納米顆粒與各元素之間豐富的復合成果，針對TiO2納米纖維基光催化劑改性的文章較少，基于對TiO2顆粒材料特性的研究，進一步在靜電紡絲的基礎上結(jié)合水熱或氣相沉積的過程，可以將多元素更精細地設計在TiO2納米纖維基光催化材料的微觀結(jié)構(gòu)上，利用材料和結(jié)構(gòu)來增強對CO2的光還原效率；在光還原過程中，氣體往往與分散在液體介質(zhì)中的光催化劑接觸后迅速逸出，使得高純度CO2氣體的利用率較低，而這個問題可以根據(jù)光催化劑的親/疏水性能來調(diào)控氫元素和CO2在還原過程中的反應比例，還可以借助納米纖維中連續(xù)纏結(jié)的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，來延長CO2的吸附時間，且多孔結(jié)構(gòu)還可增加入射光的傳輸路徑， 但較少人研究納米纖維的柔性和集成性與CO2光還原效率之間的關系，對氣體和催化劑接觸路線的優(yōu)化或?qū)⑦M一步實現(xiàn)高效催化。

目前TiO2纖維在碳還原方面仍處于理論試驗階段，只能小規(guī)模處理CO2氣體，而且對于還原產(chǎn)物的進一步回收應用的研究少之又少。面對能源開發(fā)和環(huán)境保護失衡的情況，除了集中材料本身，提高光催化劑的工作效率以外，如何綜合設計出真正能用到廢氣處理環(huán)節(jié)中的轉(zhuǎn)化結(jié)構(gòu)，也仍然是研究者們需要解決的問題之一。

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Abstract： Titanium dioxide （TiO2） is an important inorganic material with stable chemical properties， low toxicity and biocompatibility. In particular， its photochemical properties have played a good catalytic effect in hydrogen evolution， wastewater degradation and waste gas treatment. In recent years， with the increase of carbon emissions， the application of TiO2-based photocatalytic materials in CO2 reduction has been widely studied. Compared with nanoparticles， TiO2 materials with nanofiber structure stand out due to their efficient photogenerated electron-hole separation behavior and excellent catalytic stability. Therefore， the exploration of the forming process and material compounding of TiO2 is constantly advancing its carbon reduction efficiency to the expected industrial application.

TiO2 can be designed as a nanofiber structure， which extends the reaction path of photogenerated electrons by virtue of its closely connected interworking structure， so as to improve the rapid recombination of electron holes in nanoparticles. Hydrothermal method is a common method to prepare nanofibers from inorganic metals， and TiO2 nanofibers with different crystal forms and special structures can be produced by adjusting the heating time and temperature during the reaction. Electric field can stretch the spinning solution fluid in the electrospinning method. TiO2 nanofibers can be prepared with larger length with the help of easily removed polymer spinning carrier. Likewise， different catalytic aids can be doped in the TiO2 structure. Nanofibers with smaller diameter can be grown on mesoporous carriers by vapor phase growth method， and the catalyst is uniformly dispersed. In addition， supercritical synthesis， anodic oxidation and laser ablation can be used to prepare TiO2 nanofibers.

The wide band gap of TiO2 makes it have a short absorption wavelength， which makes it difficult to use sunlight efficiently. In order to further improve the photocatalytic performance， compounding or doping on TiO2 nanofibers （heterojunction） can reduce the band gap width and improve the photon absorption rate while ensuring the catalytic efficiency. Common metal doping materials include gold， platinum， copper， etc.， and the doping of non-metallic elements such as carbon， nitrogen and sulfur also helps to increase the light absorption wavelength of TiO2.

In summary， the photocatalytic effect of TiO2 with nanofiber structure in CO2 reduction has been widely studied. The analysis of its catalytic mechanism often focuses on the transformation of TiO2 crystal form， the rate of photogenerated electron movement and the movement effect of various particles. However， the application of TiO2 nanofibers in carbon reduction is still in the laboratory stage. How to comprehensively design a structure to use in the industrialized waste gas treatment process is still one of the problems that researchers need to solve. At present， the widely used electrospinning technology can design multiple elements into the microstructure of TiO2-based photocatalytic materials. Combined with the flexibility and integration of nanofibers， the catalytic efficiency of CO2 reduction can be further improved from both material and structure.

Keywords： TiO2; nanofiber; photocatalysis; CO2; electron hole pairs