王清民 梁巖

摘 要 本文闡述了介電監(jiān)測技術在樹脂基纖維增強復合材料的固化過程中的應用進行研究。簡述了介電監(jiān)測的基本原理和特點。研究了樹脂基體固化歷程與介電常數的關系以及不同溫度條件下介電性能的變化規(guī)律。并且對不同樹脂基體的復合材料介電性能進行了比較。對介電在線監(jiān)測在復合材料制品固化監(jiān)測中的應用進行了研究。

關鍵詞 介電監(jiān)測; 復合材料; 樹脂

ABSTRACT Application of dielectric measurements on fiber reinforced resin composites curing was researched in the paper. The basic principle and characteristic of the dielectric moniting was summarized. The relationship between the resin cure and dielectric characteristics and the change rule dielectric characteristics was studied under different temperature. The? dielectric characteristics with different fiber reinforced resin composites were compared. The cure of the fiber reinforced resin based composites products was researched by dielectric on line measurements

KEYWORDS dielectric moniting; composite; resin

1 引言

隨著高性能復合材料的迅速發(fā)展，其在導彈、航空航天等尖端高科技領域的應用不斷擴大。而如何提高高性能復合材料的可靠性已成為保證提高產品質量的關鍵。介電監(jiān)測作為復合材料成型工藝過程中一種重要的質量監(jiān)控手段，日益受到人們的關注。

介電監(jiān)測技術又稱介電譜法，動態(tài)介電分析法（DDA法）。聚合物的介電性能可以用其電容及介質損耗角正切tgδ來描述[1]。它是利用介電測量儀監(jiān)測到的介質損耗角正切tgδ、電容、損耗指數等隨溫度、時間、頻率的變化，來研究介電性能與溫度等參數的關系。DDA法為聚合物反應提供了一種非常有效的在線監(jiān)測手段[2]，從而成為各種材料性能研究與質量控制的一種方法。介電監(jiān)測的基本原理為材料的介電性能可以通過監(jiān)測材料對交流電場的響應來測量[3]。材料作為電介質被放在兩極板形成的電容器中，當給材料施加一交流電壓時，則在兩極板間形成一交變電場，在該電場的影響下，材料分子間的束縛電荷產生彈性位移，偶極子將沿著電場方向進行有序排列，這種現象稱為電介質的極化。表征電介質極化程度的宏觀物理量是介電系數及電介質損耗（用其正切值tgδ表示）。通過監(jiān)測復合材料中介電性能隨溫度、時間的變化情況，就可以對固化過程進行研究和控制[4-6]。

2? 試驗部分

2.1 樹脂基體固化歷程與介電常數關系

2.1.1 介電曲線分析

樹脂體系：環(huán)氧618：MNA：BDMA；儀器：JF2107B 自動介電監(jiān)測儀；ZC-36型高阻計；

電極：電極材質為鋁，上電極φ25mm，厚 15mm；下電極φ40mm，厚 15mm。

從上下電極各引出高溫導線一根與測量儀相連。下電極涂硅脂，貼上φ40mm，厚0.02mm鋁箔，在鋁箔上放置四層浸好樹脂膠液的φ32mm玻璃布。上電極涂硅脂后貼上φ20mm鋁箔，壓在玻璃布上。用手壓緊放入烘箱中。線性升溫，升溫速度為1℃/min，同時測量試樣的tgδ—溫度曲線及電阻R—溫度曲線，如圖1所示。

從圖1中可以看出tgδ曲線峰值A點與R曲線最低點A?點相對應。樹脂固化過程中，tgδ的變化具有規(guī)律性，樹脂粘度與電阻R成正比。隨著溫度升高，樹脂粘度降低，R逐漸變小，到A?點達到最小值。之后R開始變大，曲線上升，說明樹脂開始固化反應，粘度逐漸增大，A?點對應于A點。因此A點即為固化反應起點。隨著溫度繼續(xù)升高，tgδ逐漸減小，至B點達到最低值，為固化終點。為了驗證固化終點，進行如下試驗：在烘箱中同時放入10個試件，以1℃/min的升溫速率線性升溫測試tgδ—溫度曲線，如圖2所示。

當tgδ值在A、B、C三點處，各取出3個試件，分別測定其固化度，測試結果如表1所示。由表1可知，A點平均固化度為52.89%，B點平均固化度為83.78%，C點為84.48%。說明樹脂在B點以后，繼續(xù)固化到C點，固化度僅增加0.8%。則B點可以認為已達到完全固化，為固化終點。AB段為固化的全過程。

對試件在90℃恒溫條件下固化過程的tgδ—時間曲線進行了測試，結果如圖3所示。

A點為固化開始點，對應時間為固化起始時間，C點為固化終點，對應時間為固化終止時間。τ為90℃恒溫固化所需的固化時間，a為試件溫度與加熱爐溫度在90℃恒溫時的滯后時間。

2.1.2 不同溫度條件下損耗變化規(guī)律研究

樹脂體系為環(huán)氧618：MNA：BDMA；儀器為JF2107B自動介電測量儀。

（1）不同升溫速率下損耗的變化

對試件分別以1.25℃/min、2.5℃/min和5℃/min三種速率進行線性升溫，測得tgδ—時間曲線如圖4所示。

由圖4可以看出，隨升溫速率增加，tgδ曲線向左移動，損耗峰出現較早，表明固化反應提前。

（2）不同溫度下恒溫固化的損耗變化

測試試樣在90℃、110℃、120℃和150℃恒溫固化過程的tgδ變化，得到如圖5所示tgδ—時間曲線。

由圖5可知，溫度升高，損耗峰向左移動，說明溫度越高，反應越快。

以上研究表明，固化過程中tgδ變化具有規(guī)律性，可以通過材料固化過程的tgδ變化來監(jiān)測固化情況，控制產品質量。

2.2 固化在線監(jiān)測技術研究

研究目的是通過監(jiān)測介電常數的變化來反映樹脂基體的固化程度，從而監(jiān)控復合材料制品的固化過程是否按預定的固化制度進行。儀器：JF2107B 自動介電測量儀；電極：鋁電極；上電極φ40mm，厚15mm；下電極φ25mm，厚15mm；在試件與電極之間粘鋁箔；溫度：1℃/min速率線性升溫。對三種樹脂體系分別進行了測試。

2.2.1 環(huán)氧618：70酸酐：BDMA

將固化劑含量不同的5個試件電極同時放入烘箱內，用屏蔽線接成5檔，每隔10℃對5個電極依次測試一遍，得到如圖6的tgδ—溫度曲線。

曲線上各特征點的數據如表2所示。由表2數據可以繪制固化終點C點tgδ值與固化劑含量關系圖，如圖7所示。

由表2和圖7可以看出，在電極尺寸、溫度相同的條件下，C點tgδ值與固化劑含量呈拋物線關系，有一最小極值，上述5種配比中，100：65：1的配比為最小極值點，其C點tgδ值也為最低。其他配比tgδ值均高。

作上述5種配比的澆鑄體試件，固化后測其固化度，結果如表3所示。

表3數據表明，100：65：1配比的固化度最高，而其他配比的固化度均低。上述試驗表明，樹脂固化終點的tgδ值與固化劑含量呈拋物線關系，有最小極值，最小極值點的配比為最佳配比，其C點tgδ值最低，固化度最高。因此，可利用介電法監(jiān)測C點的tgδ值來監(jiān)控復合材料制品的固化程度。

2.2.2 環(huán)氧618：MNA：BDMA

5種配比的C點tgδ數據如表4所示。

表4數據同樣具有拋物線關系。其中，100：85：1配比的C點tgδ值最低，固化度最高。

另做上述5種配比的澆鑄體試驗，固化后測其固化度，最高的配比為100：85：1（固化度為98.8%），因此可確定100：85：1配方為最佳配比。

2.2.3 環(huán)氧618：四乙烯五胺

各種配比的特征點數據如表5所示。

表5數據呈拋物線關系，最小極值點對應的一組配方為100：12，其固化終點C點tgδ值最低，固化度最高，所需固化時間為120min?？纱_定618：四乙烯五胺的最佳配比為100：12。

2.3 電在線監(jiān)測在復合材料制品固化監(jiān)測中的應用

復合材料制品固化過程中，固化制度是決定制品質量的重要因素，利用介電在線監(jiān)測，可確定合適的固化制度，以確保產品質量。

2.3.1 選擇固化溫度

樹脂系統(tǒng)：環(huán)氧618：MNA：BDMA=100：85：1；溫度：1℃/min線性升溫。將試樣電極放入加熱爐中，測試得到如圖8所示tgδ—T曲線。

固化開始點A對應的溫度95℃為第一階段固化溫度；第三階段固化溫度為固化終點C點所對應的溫度180℃；第二階段固化溫度取第一、三階段中間附近的溫度135℃。

2.3.2 選擇固化時間

樹脂系統(tǒng)：同上；溫度：90℃、130℃、180℃下恒溫固化；將電極試樣測試得tgδ—t曲線如圖9所示。

圖9中a為試件溫度與烘箱溫度在90℃恒溫時的滯后時間，τ1為90℃恒溫固化時間；τ2為130℃恒溫固化時間；τ3為180℃恒溫固化時間。因此，該系統(tǒng)的固化制度為：90℃/3h+130℃/2h+180℃/2h。

復合材料制品溫度與固化爐所指示的溫度存在滯后現象，大工件更明顯，造成在固化爐中測得的固化時間比在試驗室用試件測得的固化時間長；另外，制品再固化過程中，由于厚度、模具大小不等等原因，使其所需的固化時間也不一樣。為確保產品達到完全固化，需要對固化過程實行介電在線監(jiān)測，確定制品實際所需的固化時間，以保證產品的質量穩(wěn)定。

2.3.3 小型纏繞容器的固化介電在線監(jiān)測

測試儀器：JF2107B自動介電測量儀；配方：環(huán)氧618：MNA：BDMA；纏繞厚度：1.6mm；升溫速率：1℃/min；電極制作：用0.01mm厚，長90mm，寬20mm的鋁箔，貼在測試點（金屬嘴部位的纏繞層外層）上，鋁箔一端翹起用小夾頭夾上。此為一電極；另一電極為金屬嘴（固化時金屬嘴與芯軸相連接），如圖10所示。

按給定的溫度90℃和160℃進行恒溫固化，在線監(jiān)測得到如圖11所示tgδ—固化時間曲線。

測試結果：90℃恒溫固化τ1為2h20min，tgδ不再降低；160℃恒溫固化τ2為1h10min，tgδ不再變化。因此，按實際監(jiān)測得到的90℃/2h20min—160℃/1h10min的固化制度進行固化，可使制品達到完全固化。

3? 結語

（1）研究表明，復合材料在固化過程中，其介電性能與溫度、時間等參數存在對應關系；

（2）隨著升溫速率的增加，tgδ曲線向左側移動，損耗峰出現提前，表明固化反應提前；

（3）不同溫度下恒溫固化研究表明，溫度越高，損耗峰提前，反應越快；

（4）樹脂體系固化終點C點的tgδ值與固化劑含量呈拋物線關系，有最小極值，此最小極值對應的配方固化度最高；

（5）對樹脂系統(tǒng)中固化劑含量不同的配比，做tgδ—溫度曲線，從中找出固化終點C點tgδ值最低一組配方即為最佳配比；

（6）對不同配比，可作C點tgδ與固化度關系曲線。這樣在實際監(jiān)測中，可通過實測的C點tgδ值定量地獲得相應的制品的固化度數據。

（7） 對復合材料制品進行介電在線監(jiān)測，根據監(jiān)測獲得的介電曲線，可以監(jiān)控制品的固化程度。

參考文獻

[1] Reshma Shanku DIELECTRIC AND THERMAL CURE CHARACTERIZATION OF RESINS USED IN PULTRUSION 42nd international SAMPE symposium， May 4-8， 1997

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