林白銀，曾海燕，張 鵬

(廣州國機潤滑科技有限公司，廣東 廣州 510700)

0 前 言

金屬材料暴露在外界環(huán)境中，在一定條件下會與O2、H2O 等腐蝕介質發(fā)生化學或電化學作用[1]，從而產(chǎn)生銹蝕。這不僅影響金屬材料的外觀、設備的精密度，甚至可直接影響設備的使用壽命[2]。防銹油是在基礎油中加入防銹添加劑及其他輔助添加劑[3]制得的，一般用于金屬材料的工序間、運輸或者短時間儲存時的防銹。它具有防銹性能良好、使用簡便、價格低廉、易涂覆和易清理等優(yōu)點，因而在防銹領域中占有重要的比例，是目前金屬材料或機械設備表面防護的關鍵方式，國內(nèi)外均有大量投產(chǎn)與使用[4]。

防銹的原理為隔絕水、氧氣與環(huán)境中腐蝕性介質對金屬材料的腐蝕。防銹油在實際應用操作中通常采用手工涂覆或靜電噴涂等方式對金屬進行防護[5]。目前防銹油的性能評價主要是一些傳統(tǒng)的試驗方法，如:鹽霧箱試驗、濕熱試驗、耐化學蝕試驗等。但這些試驗方法存在一定的缺點。實際上，鹽霧試驗沒有一個特定的測試環(huán)境來模擬大氣的暴露條件，也沒有一個完全準確的簡單數(shù)理關系可以確定鹽霧箱中暴露的時長與實際使用條件下產(chǎn)品的使用壽命之間的關系[6]；而且部分防銹油具有易于乳化的油膜這一特點[7]，很大程度上影響防銹油產(chǎn)品性能評價的準確性以及產(chǎn)品研制的效率。金屬材料的腐蝕過程可以通過鹽霧試驗或電化學分析來評測，鹽霧試驗和電化學法是相輔相成的[8]，且金屬腐蝕的本質是電化學腐蝕，采用電化學技術研究腐蝕過程更為合適[9]。Usman 等[10]通過介質浸泡試驗和鹽霧試驗交替進行，利用電化學測試方法通過電化學阻抗譜(EIS)在選定的時間評估腐蝕過程等方式進行評估腐蝕性能。Ito 等[11]利用電化學阻抗研究了碳鋼在中性鹽霧試驗(NSS)室內(nèi)的腐蝕行為。

本工作在鹽霧試驗、濕熱試驗的基礎上，進一步采用電化學循環(huán)伏安法測試防銹油的防銹性能。在設定的電位區(qū)間內(nèi)，選用設定的掃描速度與掃描次數(shù)，通過極化電流大小的對比，進行評價防銹油的防銹性能。將電化學測試方法數(shù)據(jù)分析結果與鹽霧箱試驗、濕熱試驗的結果進行對比，可知電化學測試中的循環(huán)伏安法相對而言更加精確、靈敏、快速、簡便。

1 試 驗

1.1 試片制備

采用ISO 3754 的CR4 級冷軋?zhí)妓劁摪?100 mm×50 mm×3 mm)，平行數(shù)量3 塊，采用P240 目砂紙，將冷軋?zhí)妓劁摪逶嚻碨H/T 0218 標準[12]進行打磨，采用無水乙醇清洗干凈、干燥。制樣時，用吊鉤把干凈的試片垂直地浸入溶劑型薄層防銹油的試樣1 min，接著以約100 mm/min 的速度提起掛在架子上，自然晾干24 h，備用。防銹油樣配方見表1。

表1 防銹油樣的配方 %Table 1 The formula of the sample %

1.2 測試分析

1.2.1 鹽霧試驗

參照GB/T 10125-2012 標準[13]，采用S450xp 鹽霧腐蝕試驗箱?？刂汽}霧沉降量在(1.5±0.5) mL/h、濃度為5%NaCl 溶液、箱內(nèi)溫度為(35±2) ℃、飽和溫度為(47±1) ℃。以開始出現(xiàn)銹點的時間作為判斷是否發(fā)生腐蝕的節(jié)點。

1.2.2 濕熱試驗

采用FUS -250 型防銹油脂試驗箱，參照GB/T 2361-1992 標準[14]，通過防銹油濕熱試驗法，模擬高溫高濕條件進行腐蝕試驗。試驗溫度(49±1) ℃，RH≥95%，每24 h 作為1 個周期，并在24 h 的試驗周期后檢查試片表面的銹蝕情況，根據(jù)試片上銹點的數(shù)量，參照SH/T 0217 標準[15]進行評級，判斷防銹油的防銹性能。

1.2.3 電化學循環(huán)伏安方法

采用符合ISO3754 的CR4 級冷軋?zhí)妓劁摪?100 mm×50 mm×3 mm) ，經(jīng)處理后試片的工作面積為1 cm2，表面用砂紙打磨，無水乙醇清洗、干燥后均勻涂覆防銹油；試片晾干成膜后，采用去離子水配制3.5%的NaCl 溶液作為電解液，溫度為室溫。采用三電極體系，以石墨作為輔助電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。采用DH7003 電化學工作站，將工作電極片(1 cm2)浸泡在濃度為3.5% NaCl 溶液中[16]，設定掃描速率為50 mV/s，在電位區(qū)間為-0.6～0.3 V(vs SCE)進行循環(huán)掃描，設定掃描次數(shù)為8，記錄所測得的最大極化電流。

2 結果與討論

2.1 耐鹽霧性能

在相同的試驗條件下，涂覆不同防銹油樣的試片在鹽霧箱中的抗腐蝕性能如圖1 所示。試片的抗鹽霧時間的長短與防銹劑添加量有關，參比樣β 中防銹劑添加量為0 時，試片的抗鹽霧時間最短，約為6 h。試樣A、B、C 隨著防銹劑添加量的增加，抗鹽霧時間隨之延長，當防銹劑的量為12.0%時，試樣C 的抗鹽霧性能最佳，約為40 h。當防銹劑的添加量提高到一定程度時，試樣D 的抗鹽霧性能反而下降。

圖1 不同添加量的防銹劑對試樣抗鹽霧性能的影響Fig.1 The effect of different addition amounts of rust inhibitors on the performance of salt spray

由圖1 數(shù)據(jù)分析可知，在涂覆同一試驗油樣的3個試片，試片1、2、3 的腐蝕時間并不完全一致，如試樣C 的腐蝕時間分別36，42，42 h。在相同試驗條件下，其他試樣也出現(xiàn)了試驗數(shù)據(jù)的重復性較差的情況。這很有可能與試片在鹽霧箱內(nèi)擺放的位置有關，涂覆同油樣的試片的擺放位置距離噴霧口較遠時，試片被腐蝕程度較輕，而試片的擺放位置距離噴霧口越近，接收鹽霧的沉降量相對越多時，試片被腐蝕得越嚴重。這也可能與試片的制樣過程中的操作存在的差異、從而影響油膜厚度和均勻性等有關，從而導致試驗結果存在一定的誤差，難以精確地評價防銹油的耐鹽霧性能。

鹽霧試驗方法對防銹油性能的評價存在的缺點主要是數(shù)據(jù)重復性差。鹽霧的沉降量、試片擺放位置的不同，噴霧是否均勻沉降在試片上，都可能對試驗結果產(chǎn)生偏差。這可能使部分試驗數(shù)據(jù)與實際應用過程中的耐腐蝕性能有差異。

2.2 耐濕熱性能

采用濕熱試驗方法對防銹油進行性能評價的試驗，結果如圖2 所示。

圖2 不同添加量的防銹劑對耐濕熱性的影響Fig.2 The influence of different addition amounts of rust inhibitors on heat and humidity resistan

當防銹劑添加量為0(參比樣β)時，試樣的耐濕熱時間約為204 h。當防銹劑的添加量為12.0%(試樣C)時，耐濕熱性能可達到最佳，時間約為3 040 h。隨著防銹劑添加量的增加，耐濕熱性能也隨之增加，但試樣D中防銹劑的添加量達到一定含量時，耐濕熱性能開始減弱?？赡艽嬖诘脑蚴钱敺冷P劑提高到一定量時，基礎油與各類添加劑之間的配伍較差，反而使油樣的防銹性能下降。除了防銹劑的添加量的影響外，還可能與油膜較易被乳化等有關。易于乳化的油膜，會在重力作用下被冷凝水附帶走，從而更易引起試片的腐蝕。

濕熱試驗中，涂覆同一油樣的不同試片的試驗結果重復性具有一定的偏差，但比鹽霧測試的不同試片試驗結果平行性好，濕熱試驗周期較長，部分油樣試驗周期長達2～4 個月左右，在實際應用中很難把控涂覆防銹油的金屬材料的實際腐蝕情況，給防護效果評估帶來不便。

2.3 循環(huán)伏安法對電化學腐蝕性能的研究

涂覆不同油樣的電極片在濃度為3.5%NaCl 溶液的電解液中，采用相同的測試條件進行循環(huán)伏安曲線測試。經(jīng)過8 次循環(huán)掃描后參比樣β 的結果如圖3 所示，涂覆參比油樣β 的電極片在測試過程中，電解液的顏色無明顯變化。在循環(huán)伏安法測試過程中，工作電極片A、B、C、D 在測試過程中電解液均逐漸出現(xiàn)由無色變?yōu)辄S色液體的現(xiàn)象。在測試工作電極片C 與D 的過程中，電解液顏色明顯加深。電解液顏色變化現(xiàn)象可能是由于試驗過程中達到一定的電極電流時，涂覆試樣A、B、C、D 的電極片上的防銹油膜逐漸被破壞，油膜溶解在電解液中而引起的。而涂覆參比樣β 的電極片上的防銹油膜極薄，防銹油膜被破壞時難以引起電解液顏色的明顯變化，工作電極片C 與D 中的電解液變化明顯，可能是防銹劑的添加量較多，使工作電極片C 與D 表面形成的油膜相對較厚，溶解后使電解液顏色加深。

圖3 參比樣β 在相同條件下的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic volt ampere curves of the reference sample β under the same conditions

由油樣配方(表1)分析:隨防銹劑添加量的增加，試樣防銹性能也隨之提高。但當防銹劑達到一定的添加量時，隨著防銹劑的增加，防銹性能反而有所下降。涂覆油樣C 的電極極化電流密度最小，約為18.5 mA/cm2。由圖3 可知，涂覆參比樣β 的電極極化電流密度最大，約為52.5 mA/cm2。由圖4 可知，涂覆A、B、D 油樣的電極極化電流相近，這說明在相同極化條件下，參比樣β 油樣的油膜破壞得最嚴重，試樣C 的油膜基本上沒有被破壞，試樣A、B、D 的油膜破壞程度差異不大。由圖4 可知，這5 種防銹油耐腐蝕性能的次序為:β＜D＜A＜B ＜C。

圖4 金屬電極在相同條件下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic volt ampere curve of metal electrode under the same conditions

3 結 論

(1)防銹油的抗鹽霧腐蝕研究中，采用的鹽霧箱噴霧試驗，對試片擺放位置、鹽霧沉降量等試驗條件要求比較苛刻。試驗過程中鹽霧箱打開的周期及次數(shù)也會影響結果的準確性，涂覆相同油樣的不同試片試驗數(shù)據(jù)結果存在重復性較差等缺點。

(2)防銹油的耐濕熱性能研究的試驗數(shù)據(jù)有一定的偏差，試驗周期較長，影響防銹油的性能研究效率。在實際應用過程中，試驗環(huán)境存在不確定性，很難準確判斷產(chǎn)品的耐濕熱腐蝕性能。

(3)利用電化學工作站中的循環(huán)伏安法進行防銹油的性能測試，所得結果與鹽霧試驗、濕熱試驗的結果一致。電化學方法相較于傳統(tǒng)的試驗方式，能夠更加直觀地反映產(chǎn)品的性能；而且采用電化學方法進行腐蝕性能的評價更加快速、操作簡便，數(shù)據(jù)更加準確可靠，在實際應用中可提升產(chǎn)品研發(fā)的效率，可將電化學工作站應用于產(chǎn)品研制中，進一步深入研究防銹油的防銹機理。