劉 紅,盧慧慧, 范 星, 趙 暢

(1. 武漢科技大學資源與環(huán)境工程學院,湖北 武漢,430081;2. 武漢科技大學冶金礦產資源高效利用與造塊湖北省重點實驗室,湖北 武漢,430081)

1 實驗材料與方法

1.1 原料與試劑

七水合硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、硫酸(H2SO4)為分析純,甲醇(CH3OH)為色譜純,均購自國藥集團化學試劑有限公司;硼氫化鈉(NaBH4)為分析純,購自天津市大茂化學試劑廠;過硫酸氫鉀(KHSO5)為分析純、乙腈(C2H3N)為色譜純,均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司;諾氟沙星(C16H18FN3O3)為分析純,購自上海麥克林生化科技股份有限公司;叔丁醇(C4H10O)為分析純,購自上海邁瑞爾化學技術有限公司。

1.2 nZVI的制備

在持續(xù)通入N2的三口燒瓶中加入40 mL濃度為1 mol/L的FeSO4·7H2O溶液,隨即滴加濃度為1 mol/L的NaBH4溶液共計80 mL,之后持續(xù)攪拌15 min至溶液充分混合。抽濾混合液并將所得固體物質置于冷凍干燥機中干燥12 h,即可得到nZVI,將其真空封裝后移入-4℃的冰箱保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 NOR去除實驗及相關測試

配制初始濃度為25 mg/L的NOR溶液200 mL,倒入容量為500 mL的帶橡膠塞密閉反應瓶,去除NOR所用nZVI的投加量為1 g/L,過硫酸鹽(PMS或PDS)的投加量為0.4 mmol/L,將反應瓶置于溫度為25 ℃、轉速為200 r/min的振蕩器上恒溫振蕩,每隔一段時間用注射器取水樣2 mL,水樣經0.45 μm微孔濾膜過濾后采用UltiMate 3000 Series型高效液相色譜儀檢測其中的NOR濃度,流動相為0.1%的甲酸和乙腈按體積比7∶3混合,使用德國Analytik Jena公司NovAA350型火焰原子吸收光譜儀檢測濾液中的總鐵濃度,利用鄰菲羅啉分光光度法測定反應過程中產生的Fe2+濃度,借助碘量法測定PMS濃度。此外,相關的樣品表征項目還有:使用日本Rigaku公司SmartLab SE型X射線衍射儀(XRD)分析nZVI及其反應產物的物相組成;使用日本JEOL公司JEM-2100 UHR型透射電鏡(TEM)觀察nZVI及其反應產物的微觀形貌特征,并對部分選定區(qū)域進行高分辨率透射電鏡(HRTEM)分析;利用英國牛津儀器公司Penta FET X-3 型X射線能譜儀(EDS)對材料的元素組成及含量進行分析;采用德國Bruker公司INVENIO-R型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)確定nZVI活化PMS后體系的官能團種類;使用日本電子株式會社JES X310電子自旋(順磁)共振波譜儀(EPR)鑒定溶液中的自由基。

2 結果與討論

2.1 不同體系去除諾氟沙星的能力對比

在單獨使用PMS或PDS,以及協(xié)同使用nZVI-PMS或nZVI-PDS時,對NOR的去除效果如圖1所示。從圖1中可以看出,單獨使用PMS或PDS去除NOR,反應2 h時的NOR殘留率仍高達81.9%和95.6%,表明二者對NOR的去除效果極差,這可能是因為PMS和PDS的氧化還原電位分別為1.82 、2.01 V,具有強氧化性,但常溫下性質穩(wěn)定,降解有機物效果不佳[9],而在nZVI與PMS的協(xié)同作用下,反應開始僅5 min,NOR的去除率就已經達到了76.4%,此時nZVI-PDS體系對NOR的去除率為36.1%,相比之下,nZVI-PMS體系在較短時間內就表現(xiàn)出極強的NOR去除能力。當反應進行1 h時,nZVI-PMS體系對NOR的去除率為92.0%,仍高于nZVI-PDS體系的相應值(77.9%),這可能是因為PMS自身的不對稱結構使其相較于PDS更易被活化[10];當反應進行2 h時,nZVI-PMS體系對NOR的去除率達到97.4%且隨時間的延長無明顯改變,與nZVI-PDS體系去除NOR的效果幾乎無差別。

圖1 不同體系下的NOR殘留率

2.2 nZVI與PMS協(xié)同去除NOR的機制

2.2.1 體系中的主要自由基

圖2 樣品的電子順磁共振波譜

圖3 自由基淬滅劑對去除NOR的影響

2.2.2 nZVI活化PMS的機制

(1)

(2)

(3)

(4)

2.2.3 nZVI在反應過程中的演變

nZVI及其反應產物的XRD圖譜、相應的物相組成分析結果如圖5所示。由圖5可見,nZVI的XRD譜圖在2θ為44.5°、65.1°和82.4°處出現(xiàn)了3個Fe0的特征峰(JCPDS No.06-0696),除此之外,未發(fā)現(xiàn)其它物相的特征峰;當反應進行1 h時,相應XRD譜圖中的Fe0特征峰強度變弱,并且在2θ為14.2°、27.1°、36.3°、38.2°、47.0°、52.8°、60.6°處出現(xiàn)了屬于纖鐵礦(γ-FeOOH)的衍射峰(JCPDS No.76-2301),在2θ為36.3°、43.5°處出現(xiàn)了屬于針鐵礦(α-FeOOH)的衍射峰(JCPDS No.02-0272),表明此時有部分Fe0轉變?yōu)槔w鐵礦和針鐵礦,Fe0、纖鐵礦和針鐵礦3種組分所占比例依次為69.0%、27.8%和3.2%;當反應進行2 h時,相應XRD譜圖中的Fe0衍射峰強度變得更弱,而纖鐵礦和針鐵礦的衍射峰強度都有一定的增強,表明此時已有更多Fe0轉化為鐵氧化物纖鐵礦和針鐵礦,半定量分析顯示Fe0占比僅剩12.8%,纖鐵礦和針鐵礦的含量則分別增至81.4%和5.8%。

(a)XRD (b)物相組成

圖6所示為nZVI及其反應產物的TEM和HRTEM照片。從圖6(a)中可以清晰地觀察到多個粒徑小于100 nm的球形顆粒,且單個顆粒憑借自身磁力聚集形成鏈狀結構。選取圖6(a)的方框區(qū)域進行HRTEM分析,發(fā)現(xiàn)其中存在面間距為0.198、0.209 nm的2種晶面(圖6(b)),分別與Fe0(002)和(100)晶面的特征相符合,證實球形顆粒為nZVI;當反應進行1 h時,由圖6(c)可見,樣品中除了由nZVI顆粒聚集而成的鏈狀組織之外,還出現(xiàn)了具有板條和針棒形貌的新物相。選取圖6(c)方框區(qū)域進行HRTEM分析,結果顯示其中存在面間距為0.198、0.297、0.218 nm的3種晶面(圖6(d)),分別與Fe0(002)、纖鐵礦(011)及針鐵礦(140)晶面的特征相匹配,表明樣品中同時存在Fe0、纖鐵礦和針鐵礦;當反應進行2 h時,從圖6(e)中仍可觀察到少量殘留的nZVI顆粒,同時還有大量板條狀組織,選取圖6(e)方框區(qū)域進行HRTEM分析,測得其中的晶面間距分別為0.246 、0.297 、0.269 nm,依次對應纖鐵礦的(031)、(011)晶面以及針鐵礦的(130)晶面,表明樣品中絕大部分Fe0都已轉化為纖鐵礦和針鐵礦,這與XRD分析結果一致。

(a)TEM-nZVI (b)HRTEM-nZVI

對nZVI在去除NOR過程中的轉變產物進行EDS面掃描分析,結果如圖7所示。由圖7可見,當反應進行1 h時,樣品中組成鏈狀結構的球形顆粒內部存在Fe的富集,而O主要在顆粒表面且分布相對稀松;當反應進行2 h時,樣品中板條狀組織中的O分布較密集且均勻,這再次證實nZVI的轉變產物為鐵氧化物。根據EDS分析結果,初始nZVI樣品中Fe和O的百分含量分別為96.78%和3.22%,之所以存在一定量的O,是因為nZVI在制備過程中極易被水和溶解氧氧化,從而形成一種以Fe0為核、鐵氧化物為殼的結構;將nZVI投入NOR溶液后,nZVI不僅會被水和溶解氧氧化,還會被PMS氧化,導致其轉變產物的Fe含量逐漸減小、O含量逐漸增加;在反應進行1 h時,nZVI轉變產物中Fe、O的含量分別為69.40%、30.60%,當反應進行2 h時,樣品中Fe含量降至51.74%,O含量則增至48.26%。

(a)反應1 h

(a)FTIR譜圖 (b)NOR的結構式

2.2.4 去除機制分析

在nZVI與PMS協(xié)同去除NOR的過程中,NOR及其降解產物的高效液相色譜變化如圖9所示。由圖9可知,保留時間3.67 min處是NOR的色譜峰,當反應進行20 s時,該峰面積相比未反應時的初始值大幅縮減,另外,從局部放大圖可以看到,除了殘留的NOR,還出現(xiàn)了3種降解產物,它們的色譜峰分別位于保留時間4.57、5.61、7.19 min處,之后,NOR及其降解產物的色譜峰面積均隨著反應時間的延長而繼續(xù)減小,表明在反應開始后的20 s內,就已有大量NOR被降解,并且降解產物的濃度在反應進行20 s時達到最大值,這也可印證圖4所示的PMS濃度在反應開始20 s內由0.40 mmol/L急劇降至0.17 mmol/L的測試結果。

圖9 NOR及降解產物的高效液相色譜

圖10 nZVI與PMS協(xié)同去除NOR的機制

3 結論

(1)在25 ℃下利用1 g/L的nZVI與0.4 mmol/L的PMS協(xié)同處理初始濃度為25 mg/L的NOR溶液,反應2 h時的NOR去除率達到97.4%。