李桂華,劉海彬,孫冰,趙瀟雪,曹明英,劉雪松,祝培明

摘要：采用火試金法、ICP差減法、顯微硬度計對“5G金”首飾的純度和硬度進行了檢測。結果表明：市面上“5G金”首飾的純度滿足GB 11887—2012 《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》要求；所測“5G金”首飾硬度最小值為29.2 HV，最大值為120.7 HV，多數(shù)樣品硬度值為50～80 HV。 “5G金”首飾主要通過微合金化、冷變形、表面電鑄等方式提高硬度，涉及固溶強化、沉淀強化、變形強化、細晶強化等機制。

關鍵詞：“5G金”；首飾；純度；硬度；強化機制

中圖分類號：TS934.3文章編號：1001-1277（2023）05-0092-04

文獻標志碼：Adoi：10.11792/hj20230520

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，人民生活水平逐漸提高，對足金首飾愈加喜愛和關注。但是，受黃金自身物理屬性的制約，足金首飾易變形、易磨損。在保證足金成色的同時，提高足金首飾硬度一直是黃金首飾行業(yè)的重要研究內(nèi)容。3D硬金首飾是研究成果之一，其硬度高，但均為空心首飾，壁較薄、易裂。近年，市場上出現(xiàn)了一種俗稱“5G金（Five Good Gold）”的足金首飾，是黃金首飾行業(yè)的另一研究成果。該類首飾質(zhì)量小、硬度高、造型時尚，深受人們的喜愛。“5G金”作為一種新型硬質(zhì)足金首飾，生產(chǎn)企業(yè)對其制造工藝秘而不宣，而關于“5G金”首飾檢測方面的報道較少。本研究采用火試金法、ICP差減法、顯微硬度計對“5G金”首飾的純度和硬度進行檢測，從理論角度對“5G金”首飾的加工工藝進行初探。

1實驗部分

1.1材料及試劑

標準金（w（Au）＞999.9 ‰），純銀（w（Ag）＞999.9 ‰），鉛箔（w（Pt）＞999 ‰）。

硝酸（分析純和優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純）。

所用高純水由上海摩爾原子型1810D超純水機制備，其電阻率＞18 MΩ·cm。

所用標準溶液由國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院提供。

1.2設備

賽多利斯CPA225D型分析天平：最大稱量220 g，感量0.01 mg。

碾片機：壓片厚度可達0.1 mm。

Smart CF-02灰吹爐：室溫～1 300 ℃，溫控±2 ℃，由洛陽泰納克高溫儀器設備有限公司生產(chǎn)。

XQ-2B 金相試樣鑲嵌機，HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計，均由煙臺華銀試驗儀器有限公司生產(chǎn)。

PE8300電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，其工作條件：射頻功率1 300 W，等離子氣流量9 L/min，輔助氣流量0.2 L/min，霧氣流量0.6 L/min，樣品提升量1.0 mL/min。

1.3實驗方法

1）根據(jù)GB/T 9288—2019 《金合金首飾 金含量的測定灰吹法（火試金法）》［1］對“5G金”首飾中金進行檢測。

2）采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，依據(jù)GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測定ICP差減法》［2］對足金首飾中的金及微量元素進行檢測。

3）利用HVT-1000A型數(shù)顯顯微硬度計測試樣品的硬度，載荷0.2 kg，加載15 s［3］。

2結果與討論

2.1純度

隨機對10件“5G金”首飾分別進行火試金法和ICP差減法檢測，結果見表1。由表1可知：最少有8件樣品ICP差減法測得的金量高于火試金法，差值為0.2 ‰～0.6 ‰。分析火試金法與ICP差減法結果差異的主要原因為：火試金法通過直接測定獲得金量，而ICP差減法是通過測試常見雜質(zhì)元素間接獲得金量。GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測定ICP差減法》［2］中推薦測定的常規(guī)元素有Ag、Bi、Cd、Co、Cu、Fe、Ir、Mn、Ni、Pb、Pd、Pt、Rh、Ru、Sn、Ti、Zn，共計17種元素，并沒有涵蓋一些非常規(guī)元素，如可提高金首飾硬度的Be、Sc、Y、Eu等［4］，因而火試金法和ICP差減法測得的金量會有差異。故在日常檢測過程中，以仲裁法——火試金法測得的金量為準。

對2018—2020年國家黃金鉆石制品質(zhì)量檢驗檢測中心檢測的“5G金”首飾金量結果進行統(tǒng)計，發(fā)現(xiàn)95 %以上樣品的金量不小于999 ‰，金量在990 ‰～999 ‰的產(chǎn)品出現(xiàn)在2018年，說明從2018年起，市場上“5G金”首飾純度大致滿足GB 11887—2012 《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》要求。

2.2硬度

對28件“5G金”首飾進行了硬度（維氏硬度）檢測，載荷0.2 kg，加載15 s。實驗主要選擇工作面和支撐面有良好平行度的樣品，少數(shù)樣品經(jīng)過鑲嵌后再進行檢測。硬度統(tǒng)計結果見表2，顯微硬度壓痕見圖1。

從表2可以看出：27件樣品（不含樣品11）硬度最小值為29.2 HV，和退火態(tài)純金硬度值接近；最大值為120.7 HV。其中，8件首飾硬度值小于50 HV，16件首飾硬度值為50～80 HV，僅3件首飾硬度值大于80 HV。樣品11為一件鏈類首飾，其不同部位的硬度值不同，源于加工工藝的不同。

綜合分析，部分“5G金”首飾雖然造型美觀，但硬度未有明顯提高，達不到耐磨的效果。

2.3工藝探析

常見提高貴金屬硬度的方法主要有3種：①添加微量元素［5］，通過固溶強化、沉淀強化等強化機制提高硬度；②加工硬化，通過冷變形提高硬度；③表面硬化，主要有鍍層、表面硼化、表面氮化等。強化機制涉及固溶強化、沉淀強化、變形強化和細晶強化。

2.3.1添加微量元素

向黃金中添加質(zhì)量分數(shù)0.000 1 %～0.5 %的微量強化元素，使其既保持黃金特有的純度和色澤，又具有比普通純金更高的強度性質(zhì)。常用微合金強化元素主要包括堿金屬與堿土金屬（Li、K、Be、Mg、Ca、Sr等）、稀土金屬（La、Ce、Gd、Y等）、類金屬（Si、B）、過渡金屬（Co、Zr、Pt等）和簡單金屬（Al、Cu等），其強化機制涉及固溶強化、沉淀強化和細晶強化。

蘭延等［6］向足金中添加某些微量元素（如Gd、Be、Al、Si、Ca、Sm、Y、Sb），再經(jīng)固溶、時效等熱處理，制得的樣品硬度可達到150 HV，涉及固溶強化與彌散強化2種強化機制。一些足金的Au-RE合金，其95 %冷加工態(tài)硬度不小于110 HV［7］，涉及金屬間化合物析出的沉淀強化和變形強化。

采用ICP法對15件“5G金”首飾進行微量元素檢測，主要檢測GB/T 38145—2019 《高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測定ICP差減法》推薦的元素和Al、Mg、Sb元素。主要微量元素測定結果見表3。

從表3可知，“5G金”首飾中檢測到的微量元素除常見的銀、銅、鋅、鐵，還有鈷、鎳、銻等強化元素［4，6，8-9］。經(jīng)調(diào)研，某些首飾生產(chǎn)企業(yè)會添加白色K金補口來提高純金首飾的硬度，而白色K金中含有元素鎳；部分生產(chǎn)企業(yè)會添加“5G硬金粉”提高首飾硬度，用X熒光對該粉末進行檢測后發(fā)現(xiàn)該粉末不含金屬元素，推測為非金屬形核劑（又稱為孕育劑或變質(zhì)劑），添加后起到細化晶粒提高硬度的作用。

2.3.2加工硬化

形變冷加工如鍛、軋、拉拔等，是最方便和最常用的強化金屬的方法［10］。金與其他金屬一樣，可通過冷加工變形使其硬化，加工態(tài)足金的硬度為50～80 HV［11］ 。

冷變形壓縮率對退火態(tài)工業(yè)純（質(zhì)量分數(shù)為99.9 %）Ag、Au、Pd、Pt硬度的影響［5］見圖2。由圖2可知：隨著壓縮率的增加，金屬硬度有了較大的提高。雖然大變形可提高硬度，但會存在一定程度的力學性能不穩(wěn)定問題，因此不能單純依賴大變形加工來提高其硬度［5］。

表2中樣品11、樣品13“5G金”首飾見圖3。選擇硬度值接近退火態(tài)純金的樣品11-1和硬度值處在60～70 HV的樣品13進行冷變形壓縮，其硬度隨壓縮率的變化分別見圖4和圖5。

從圖4可知：隨著壓縮率的增加，樣品11-1硬度明顯提高，壓縮率達40 %后趨于平穩(wěn)。當壓縮率大于60 %時，硬度值又有較大提高，至70 HV后又趨于平穩(wěn)。硬度隨壓縮率變化的規(guī)律和退火態(tài)純金變化規(guī)律類似（見圖2），說明樣品11-1屬于普通足金首飾。

從圖5可知：樣品13壓縮率小于70 %時，隨著壓縮率的增加，樣品硬度值變化不大。當壓縮率大于70 %時，硬度值小幅提高后，未再出現(xiàn)大幅度提高，說明該件樣品已經(jīng)過冷變形。對樣品13進行退火處理，退火后的硬度僅為24 HV。推測樣品13硬度高的原因是冷變形，即變形強化。

2.3.3表面硬化

電沉積層常用于改善貴金屬飾品的力學性能［5］。電沉積層運用了細晶強化機制［4］。晶粒大小是影響傳統(tǒng)多晶金屬材料力學性能的重要因素。根據(jù)Hall-petch公式［12］，σs = σ0 + kd-1/2（σs為應變量0.2 % 的屈服應力；σ0為移動單個位錯所需克服的點陣摩擦力；k為常數(shù)；d為平均晶粒尺寸），材料強度隨晶粒尺寸的減小而增大，可見晶粒細化是足金表面硬化的關鍵。此外，電鍍液中添加微量合金元素、稀土化合物，在細晶強化的基礎上可進一步提高強化效果。根據(jù)調(diào)研，部分硬度值大于100 HV的“5G金”首飾表面進行了電鑄。

3結論

1）火試金法檢測“5G金”首飾的純度均大于990 ‰，表明市場上該類首飾的純度大致滿足GB 11887—2012 《首飾貴金屬純度的規(guī)定及命名方法》要求。

2）所測“5G金”首飾的硬度最小值為29.2 HV，最大值為120.7? HV，多數(shù)硬度值為50～80 HV。

3）“5G金”首飾中檢測到的微量元素除常見的銀、銅、鋅、鐵，還有鈷、鎳、銻等強化元素；對“5G金”首飾進行冷變形壓縮，證實部分“5G金”首飾硬度提高的原因是變形強化。

4）本文關于“5G金”首飾硬度和微量元素的檢測數(shù)據(jù)較少，僅對“5G金”首飾進行了初步探討，難免具有局限性，下一步將對首飾中稀土元素、輕元素的影響進行相關探索和研究。

［參 考 文 獻］

［1］國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標準化管理委員會.金合金首飾金含量的測定灰吹法（火試金法）：GB/T 9288—2019［S］.北京：中國標準出版社，2019.

［2］國家市場監(jiān)督管理總局，中國國家標準化管理委員會.高含量貴金屬合金首飾金、鉑、鈀含量的測定ICP差減法：GB/T 38145—2019［S］.北京：中國標準出版社，2019.

［3］高亞偉，楊佩，杜媛媛，等.足金首飾的硬化機制與維氏硬度試驗［J］.貴金屬，2018，39（增刊1）：177-184.

［4］寧遠濤.合金元素對Au 的強化效應與應用［J］.貴金屬，2002，23（3）：51-56.

［5］寧遠濤，寧奕楠，楊倩.貴金屬珠寶飾品材料［M］.北京：冶金工業(yè)出版社，2013．

［6］蘭延，馬泓，劉曉．硬質(zhì)千足金揭秘［J］．中國寶石，2012（9）：212-213．

［7］張永俐，李關芳．首飾用開金合金的研究與發(fā)展（2）：首飾用開金合金的冶金學特性及強化機制［J］．貴金屬，2004，25（2）：41-47．

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［12］HONG S I，MARY A H.Mechanical stability and electrical conductivity of Cu-Ag filamentary microcosm posits［J］.Material Science and Engineering A，1999，264：151-158.

Research on composition，hardness and process of "5G gold" jewelryLi Guihua1，2，Liu Haibin1，2，Sun Bing1，2，Zhao Xiaoxue1，2，Cao Mingying1，2，Liu Xuesong1，2，Zhu Peiming1，2

（ 1.Shandong Institute of Metrology; 2.National Gold & Diamond Testing Center）

Abstract：The fineness and hardness of "5G gold" jewelry were tested by fire assay，ICP difference method，and microscopic hardness tester.The results show that the fineness of "5G gold" jewelry on the market meets the requirements of GB 11887—2012 Jewelry—Fineness of Precious Metal Alloys and Designation;the minimum hardness of the tested "5G gold" jewelry is 29.2 HV，and the maximum is 120.7 HV.The hardness value of most samples is in the range of 50-80 HV.The hardness of "5G gold" jewelry is mainly improved through microalloying，cold deformation，surface electroforming，and other methods，involving solid solution strengthening，precipitation strengthening，deformation strengthening，and fine-grain strengthening mechanisms.

Keywords："5G gold";jewelry;fineness;hardness;strengthening mechanism